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热喷涂技术在冶金行业的应用及其发展

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热喷涂技术在冶金行业的应用及其发展

热喷涂技术是通过某种热源将某些材料加热至熔融或半熔融状态,然后喷射到涂敷的基体表面,形成一层性能优于原来基体的涂层,从而使原工件具有更加优异的表面性能,或者是使工件获得一种或几种原来基体材料不具备的表面性能膜状组织.这些表面性能包括耐磨、耐腐、耐热、抗氧化、隔热、绝缘、导电、密封、消毒、防微波辐射以及其他各种特殊的物理化学性能。目前,包括航空、航天、原子能设备、电子等尖端技术在内的很多领域内,热喷涂技术都得到了广泛应用,并取得了良好的经济效益。
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热喷涂技术在冶金行业的应用及其发展

 

  热喷涂技术是通过某种热源将某些材料加热至熔融或半熔融状态,然后喷射到涂敷的基体表面,形成一层性能优于原来基体的涂层,从而使原工件具有更加优异的表面性能,或者是使工件获得一种或几种原来基体材料不具备的表面性能膜状组织.这些表面性能包括耐磨、耐腐、耐热、抗氧化、隔热、绝缘、导电、密封、消毒、防微波辐射以及其他各种特殊的物理化学性能。目前,包括航空、航天、原子能设备、电子等尖端技术在内的很多领域内,热喷涂技术都得到了广泛应用,并取得了良好的经济效益。

喷涂材料包括金属、陶瓷和塑料等。喷涂层的形成包括喷涂材料的加热熔化阶段、熔滴的雾化阶段、粒子的飞行阶段和粒子的喷涂阶段。涂层与基体的结合有机械结合、扩散结合、物理结合和冶金结合。在使用放热型喷涂材料或采用高温热源喷涂时,熔融态的喷涂材料粒子会与熔化态的基体产生焊接现象,形成微区的冶金结合,提高涂层与基体的结合强度。喷涂层内的粒子之间的结合以机械结合为主,而扩散结合、物理结合、冶金结合等也共同起作用。

1.热喷涂技术特点

热喷涂方法大体可分为火焰喷涂法、爆炸喷涂法、超音速喷涂法、电弧喷涂法、等离子喷涂法等。

11火焰喷涂

利用火焰为热源,将金属与非金属材料加热到熔融状态,在高速气流的推动下形成雾流,喷射到基体上,喷射的微小熔融颗粒撞击在基体上时,产生塑性变形,成为片状叠加沉积涂层,这一过程称为火焰喷涂。

火焰喷涂法是目前喷涂技术中使用较广泛的一种工艺。采用火焰喷涂法技术,可以制备各种纯金属、合金、陶瓷等涂层。

12爆炸喷涂

爆炸喷涂是先将一定比例的氧气和乙炔由供气口送入冷喷枪的燃烧室,经火花塞点火,氧气和乙炔混合气体发生爆炸式燃烧,然后由送粉器将喷涂粉末送入燃烧室,其热能将喷涂粉末加热到一定状态,最后在爆炸冲击波的作用下把粉末颗粒喷向工件表面而形成涂层。

爆炸喷涂法是一项技术难度较大、工艺性能较强的新技术,也是一种高能喷涂方法。与一般火焰喷涂相比,必须提供足够高的气体压力,气体的消耗也很大。

13电弧喷涂

电弧喷涂是利用燃烧于两根连续送进的金属丝之间的电弧来熔化金属,用高速气流把熔化的金属雾化,并对雾化的金属粒子加速使它们喷向工件形成涂层的技术。电弧喷涂法对各种金属材料都能喷涂,大量地应用于防腐、耐磨等到工程。目前,电弧喷涂法已经从一种粗糙的高喷涂率的技术落后演化为能以低成本生产具有高质量涂层的较为精密的手段。

14等离了喷涂

等离子喷涂是用等离子体发生器(等离子喷枪)产生等离子体,同时送粉器管中输送的粉末在等离子体焰流中被加热至熔化状态,并高速喷涂在工件表面而形成涂层。等离子喷涂是继火焰喷涂之后大力发展起来的一种新型多用途的精密喷涂方法,近几年来在我国发展较快。

2.热喷涂技术在冶金领域的应用

冶金工业生产的特征为:冶金工业生产从矿石到金属材料,每环节的主体设备都处于高磨损、高负荷、高温和腐蚀等极其恶劣的工况条件下,这些因素导致生产设备的失效,使冶金工业成为国民经济的耗材耗能大户。热喷涂技术在连铸结晶器短边铜板、冷轧工艺等方面有着广泛的应用。

宝钢的毕刚对连铸结晶器铜板喷涂进行了研究,热喷涂涂层试样取自于正式结晶器铜板产品,为超音速火焰喷涂镍基金属陶瓷涂层,厚度1mm,试验结果表明,热喷涂涂层不论是高温硬度衰减,还是高温摩擦磨损性能方面,都远远优于镍电镀层。热喷涂涂层比镍具有更为优异的综合性能,高温显微硬度约为镍电镀层的4倍,高温耐磨性能纸烟镍电镀层的5倍。因此,随着结晶器长边铜板热喷涂技术的突破,绿色环保热喷涂技术将会逐步替代传统电镀技术。

在带钢热镀锌过程中,沉没辊和稳定辊无浸泡于锌液中,通常辊体村料均采用不锈钢,但是不锈钢耐熔状态的辛液侵蚀能力较差,现在通常的做法是使用WC-Co层,有了钴基碳化钨涂层后,大大提高了辊子的使用寿命,同时也提高了带钢的表面质量。

对于热镀锌、热镀铝来说,由于镀液的温度更高(600ºC以上),侵蚀能力更强,大大缩短了沉没辊的使用寿命,提高了成本,现有的WC-Co已经不能满足要求,迫切需要开发新的涂层品种。

由于长期高温的作用,冷轧连续退火炉中的炉辊表面容易出现结瘤现象。结瘤是带钢在炉内产生划伤、硌印、麻点的根本原因,因而防止炉辊结瘤是炉内带钢质量的重要保证。维持炉辊表面粗糙度是保证带钢在炉内正常运行,解决滑动和跑偏的重要措施,另外还需要炉辊有良好的耐热冲击性能。选择有效的热喷涂涂层能够帮助解决这些问题,常用的涂层材料包括:McrAl、r3C-NiCrey MCrAl+Al2O3等。

随着DP、TRIP等新型高强度钢的发展,对于连续退火炉辊的要求也在不断提高。带钢强度的提高必然带来炉内张力的增加,这就要求炉辊有更高的承载能力,新型高强钢一般要求更高的退火温度,这就要求炉辊有更好的耐热能力。此外,这些高强度钢中的合金元素含量特别是Si.Mn等的含量一般均较高,Si的氧化物在带钢表面富集,通过摩擦、粘结转移到炉辊表面,Mn元素与涂层中的上些化学稳定性较差的Cr2O3Al2O3等化合成一些复杂氧化物,形成积瘤。因此需要开发新的性能更好、更能满足连续退火炉工艺要求的热喷涂层材料。

3.涂层种类及应用情况

3.1热障涂层

热障涂层是一种具有良好隔热情能的陶瓷材料,涂到航空发动机的关键热端部件表面,厚度一般不起过0.5 mm,能有效避免航空涡轮发动机热端部件与高温燃气直接接触,从而为发动机热端部件提供有效保护。近几年来,随着航空发动机向高流量比、高涡轮进口温度和高推重比方向发展,发动机燃气温度进一步提高,使得热障涂层技术显得更加重要,有关涂层制备方法的研究在国内外更加活跃。制备热障涂层常的热喷涂方法有火焰喷涂、爆炸喷涂、等离子喷涂等,其中爆炸喷涂工艺是热障涂层制备技术研究的重点。

32纳米涂层

热喷涂过程中,纳米颗粒的熔融行为与普通颗粒的熔融行为有所不同。普通颗粒在喷涂时仅是表面熔融,但纳米颗粒因其比表面积大、活性高、熔点相对降低而易被加热熔融。由于熔融程度较好,纳米颗粒在碰到基体后变形剧烈,平铺性明显较普通颗粒好,涂层致密,孔隙率低,加之纳米材料自身所具有的特殊性能,热喷涂纳米结构涂层表现在性能上就是结合强度大、硬度和塑性同时提高、耐腐蚀性好、断裂强度好、划痕抗力提高等。

纳米涂层的开发研究还不十分成熟,但是由纳米粉体材料形成的表面纳米结构,其潜在的应用范围涉及整个高新技术产业、民用工业和国防等重要领域,从涡轮叶片的热障涂层到转动件的耐磨和耐腐蚀涂层,以及高性能战机的隐身涂层等,潜在的经济规模十分巨大。

目前,利用热喷涂技术制备纳米涂层主要采用两种方式:

  1. 制备具有部分纳米特征的宏观涂层,即在制备时将含量相对较少的纳米颗粒加入传统涂层中,使传统涂层成为纳米颗粒弥散强化的、具有一定纳米特征的复合涂层。
  2. 制备完全由纳米颗粒构成的宏观涂层,即让厚度在微米甚至毫米量级的宏观涂层完全由纳米颗粒构成,而赋予涂层极为优异的工程式性能。

热喷涂纳米结构涂层主要存在两个问题:

  1. 纳米颗粒的输送问题。纳米粉体不能直接用于热喷涂,否则会产生烧损和飞扬等问题,并且由于纳材料本身的表面与界面效应,纳米颗粒极易团聚,流动性差,会给输送管道造成一不定的堵塞。为了充分利用纳米颗粒的优良性能并满足现有工艺技术的要求,须将纳米材料制备成能够直接热喷涂的微米级纳米结构喂料。
  2. 纳米颗粒的烧结长大问题。纳米粒子比表面积大,表面活性高,致使熔点下降,喷涂过程中容易烧结长大而改变性状,最终影响到涂层中纳米晶结构的保持。

33非晶涂层

非晶合金具有较高的强度、硬度和优良的耐磨、耐蚀及磁学性能。国内外对热喷涂非晶合金涂层材料进行了大量研究。在镍基体系有Ni2Zr2Si2Sn.Ni2Cr2MoB等非晶涂层;铁基非晶涂层体系Fe2CrMo2(C.B).Fe2Cr2P2C.Fe2Cr2Si2B2Mn等非晶涂层均具优良的抗腐蚀性能。最近还发现更多组元的Fe2Cr2Mn2Mo2W2B2C2Si系列结构非晶金属具有极好的抗腐蚀性能。

制备大块三维的非晶合金在技术上难度很大,但采用等离子喷涂、超音速火焰喷涂等技术可将非晶粉末喷涂在廉价的性能较差的金属表面上形成致密的、结合强度较高的非晶涂层,是材料表面非晶化的一种好方法。等离子喷涂时熔粒的冷却速度可达105-106K/S,这种速冷却可在涂层中产生非晶态相的组织结构。国外热喷涂非晶合金涂层研究重点是非晶合金涂层的抗腐蚀、抗磨损性能,并已开始商业化推广。而国内主要是研究非晶合金涂层材料制备工艺,对搞腐蚀和抗磨损等应用性能研究较少,实际应用尚末见报道。

34生物活性涂层

生物活性羟基磷灰石与生物组织有良好的相容性,可以制成各种关节和牙齿。等离子喷涂HAP粉末在金属基体上(一般为Ti基金属)形成生物涂层,既突出了HAP良好的生物活性,又利用了金属材料优秀的力学性能,避免了HAP脆性和疲劳敏感性的问题。由于HAP粉末和金属基体物理性能差别较大,使得涂层的附着强度受到一定限制。在Ti26Al24V合金基体与涂层之间加入Zro2作为增强相形成(HA+ Zro2)复合涂层,都能极大地提高涂层与基体间的结合强度。

35防腐涂层

对钢铁结构件进行长期保护,特别是对那些要求在服役期内不维护或少维护的大型重要的钢铁构件,热喷涂技术是长效防腐的较好方法。目前国内用于防腐目的的热喷涂涂层主要是锌涂层和铝涂层。但在实际工作中发现,喷铝涂层对点蚀和机械损伤比较敏感;而喷锌涂层在弱酸性、含SO2工业大气和海洋环境中的耐蚀性较差,且喷锌涂层的腐蚀率较高,在施工过程中损耗量和对人体危害都较大。近些年以来开发了一些新型涂层,如锌铝镁合金涂层、铝锌硅合金涂层、锌铝合金涂层等,并得到了广泛的应用。另外,近年来开展了一些热喷涂Ni.Cr.Si合金,喷涂或者激光熔敷WC/Co合金,纳米掺杂(Al2O3+TiO2)等离子喷涂。

4.热喷涂涂层的后处理

热喷涂涂层进行重熔后处理可消除涂层层状结构,降低孔隙率,显著发送其组织和耐磨、耐蚀、耐热等性能,已成功应用于实际生产中,从而提高了零件的使用寿命,具有显著的经济效益。

热喷涂涂层的后处理主要是指重熔处理,重熔处量是利用热源将合金中最易熔化的成分熔化,产生的液相有助于扩散过程的强化和成分的渗透,熔化的结果使热喷涂涂层与基体的结合区由原来堆叠的层状组织变为致密和较均匀的组织,孔隙减少甚至消失。采用适当的重熔处理,可改善涂层与基体间的结合强度和涂层内在质量,从而提高涂层的性能。目前,重熔处理技术落后主要有激光、电子束、TIG重熔、火焰重熔、整体加热和感应重熔等。

41激光重熔

激光重熔工艺是在保护气氛的条件下用激光束对热喷涂涂层进行扫描熔化处理。激光重深时,试件在高能量激光束的照射下,使基体材料表面薄层与根据需要加入的陶瓷或合金涂层同时快速熔化、混鸽菜成厚度为10-1000μm的表面熔化层。熔化层在凝固时获得的冷却速度可达100ºC/S左右。又由于熔化层液体内部存在扩散作用和表面张力效应等物理现象,使材料表面仅在很短时间内就形成了具有所需浓度和化学成分的表面合金化层。这种合金化层具有某些高于基材的性能,所以通过该技术能达到表面改性的目的。

激光重熔存在的问题:由于陶瓷材料的耐热冲击性差、断裂韧性值低,因此在激光重熔过程中急剧加热、冷却的条件下易产生裂纹;激光表面重熔工艺中所用陶瓷涂层材料的熔点大大高于金属基体,且它们之间的热膨胀系数、弹性模量和导热系数相差极大,由此所产生的热应力易导致裂纹和涂层剥落;等离子喷涂时金属基体与陶瓷粉末之间的相容性较差,熔融金属不能很好地浸润固体陶瓷粉末,也易使涂层出现裂纹和孔洞。调整尺寸、降低膨胀系数、提高塑韧性对解决涂层开裂的的效果不明显,从工艺方面还难以从根本一得到解决。对于大面积激光重熔,由于激光光斑面积小,必须采用多次搭接技术或大面积光斑技术(散焦法、宽带法和转镜法)。多次搭接时,每个相邻扫描带存在1个重合区,因此,各区域显微硬度值是波动的。从金相组织上看。搭接涂层在整体呈一种宏观的周期性性能变化。对大面积光斑技术而言,当输出功率一定时,光斑面积较大,功率密谋越低。增大光束直径,可能削弱激光的高能密度和超快速加热优势。因此,大面积光斑技术的应用有其局限性。

4.2电子束重熔技术

电子束重熔是利用高速定向运动的电子束,在撞击涂层表面后将部分动能转公为热能,对表面进行强化处理的一种技术。电子束重熔可以扩大合金的固溶度,细化晶粒,减少偏析,同时具有真空脱气的效果,并合其中的氧化物和硫化物等夹杂物溶解,超到固溶强化的作用,能有效改善材料的耐磨、抗冲击、抗腐蚀抗高温氧公等性能。

电子束加热重熔时,必须具备真空室,大件及深孔的重熔处理受到限制,缺乏灵活性,但热转换率高,其电子束能量的75%能被涂层吸收(而激光束的吸收率仅为2%-8%),且成本比激光重熔低很多,受电磁波(较短波长)和电子束波(受电场强度控制)的联合作用以及电子光学快速发展的结果,电子束光斑可以限不定期在一个很小的范围内,甚至比激光光斑还要小,因此当试样较小或者要求重熔区域精确时,电子不重熔是一种非常有用的后处理技术。

4.3钨极氩弧重熔

钨极氩弧重熔处理技术是利用电弧束能量对工件进行表面强化,由于其成本低、强化效果好、操作简单、易于推广,在国内外已经被越来越多地用于灰铸铁和球墨铸铁零部件的表面强化,如汽车发动机缸体、缸套、凸轮轴以及许多泵体阀体等。

4.4火焰重熔

火焰重熔热源不仅仅局限于氧-乙炔。由于燃气资源丰富,设备简单,操作方便,进行火焰重熔时,重熔枪的行起速度及离工件的距离必须严格控制,否则基体热影响区过大,会产生变形及开裂。该方法经常应用于自熔合金,简单实用,可在施工现场进行操作。如果零件小且量不大,手持含氧燃料火焰枪加热是最具竞争成本的,但手持火焰枪加热劳动强度大,不可能做到均匀加热。

4.5感应重熔

涂层感应重熔技术是在工件基体上预先制备涂层,然后利用感应圈中的交变磁场在工件中产生涡流,利用涡流产品的热量达到使涂层熔化的目的。涡流的趋肤效应构成了感应加热的主要优势,使得热量可以集中在要求的加热区域内。由于可以使涂层熔化,所以能使涂层与基体的结合力状况得到改善;又由于热量集中在表层,所以对基体的热影响小,从而达到热影响小、结合力强的要求。

一般来讲,合金粉末只有具备其熔点低于基材和具有自熔性这两个基本要求才能应用火焰喷涂。涂层感应重熔的效果与涂层的相对磁导率和电阻率有密切关系,多种合金涂层重熔时都表面出在涂层与基体的界面和涂层表面处为高温区,这种温度分布的不均匀性是涂层感应重熔温度场的基本特征,它不仅影响重熔过程的稳定性,也决定了涂层的组织结构与性能。

4.6整体加热重熔

喷涂层被重新加热到固态和液态之间的某个温度实施重熔,此时呈半固态,材料变得致密并氧公成熔融状,因此冶金反应引起了大量的硬质相(碳化物,硼化物及其结合物)以涂层混合物的形态沉积。整体加热重熔,必须严格控制炉温,一般在合金固相线以上10-30ºC。此时黏度足够大,涂层才不至于流淌。重熔后表面经过冷却,这些硬度相保留在涂层上,提供了优良的耐摩擦磨损能力。根据应用的广泛程度和成本因素来看,镍基合金是熔融合金中最有价值的,也是近几所来炉重熔研究材料最多的。

5.热喷涂技术的发展

热喷涂材料是全部热喷涂技术的核心,热喷涂涂层功能的多样性,是由性能不同的多类材料所决定的。热喷涂材料的多样性为热喷涂技术的先进性与经济性铺平了道路。随着超高强度钢材品种的开发应用,对于冶金设备的耐磨、耐蚀、耐热等性能的要求越来越高,热喷涂涂层的发展必须跟得上需求。目前,国内外的热喷涂设备正朝着高能、高速、高效方向发展,轴向送粉技术、多功能集成技术和实时控制技术也将成为热喷涂设德的发展方向。设德的不断发展将使可喷涂材料的范围更广,制备纳米、非晶、导热、催化、导电、绝缘、超导、隐身等功能涂层将成为热喷涂过程中的流体动力学特征,建立喷涂粒子的温度场和速度场,深入理解涂层的形成过程,从而得出各个喷涂参数对涂层结构和性能的影响规律。采用各种先进的声、光、电无损检测技术,对涂层性能时行在线诊断,评估涂层重量和预测涂层寿命,是未来热喷涂涂层质量监控的重要研究方向。

6.结语

随着热喷涂技术的不断发展,热喷涂涂层必将更加广泛地应用到国民经济发展的各个领域中。作为热喷涂应用较为成功的领域,冶金领域应更加重视热喷涂技术的开发与应用。

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