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【涂层制备】热障涂层

【涂层制备】热障涂层

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产品描述
【涂层制备】热障涂层
 

1.热障涂层简介 

   热障涂层又称隔热或绝热涂层(Thermal Barrier Coatings,英文简称TBC或TBCs),是指可以为零件提供有效隔热、抗氧化和耐腐蚀作用,在高温燃气和零件基体金属之间产生很大的温降,从而达到延长热机零件寿命、降低冷却要求以及提高热机热效率的涂层系统。基本思路是在金属基体表面喷涂一种热导率或热扩散率非常低的涂层,要求该涂层在高温热流环境中工作时能够承受很大的温度梯度。 
TBC的研究始于20世纪40年代,60年代后期开始用于JT8D发动机燃烧室,后来又用于JT9D发动机,在JT9D发动机的导向叶片和一、二级涡轮叶片的地面耐久性试验表明:具有TBC的一级叶片历经2778次循环仍处于良好状态,而无TBC的叶片,经过1500次循环后,叶片缘板就产生了明显破坏。美国GE公司采用改进的等离子喷涂TBC,已使燃烧室的总寿命超过30000h。 
    TBC通常由金属粘结底层和陶瓷面层组成,金属粘结底层的主要作用是将陶瓷面层牢固地粘结在基体金属上,陶瓷面层则主要起隔热和抗腐蚀作用,要求具有低的蒸气压、低热导率、低的热辐射率和高的热发射率以及良好的耐热疲劳能力或抗热冲击能力。 
    计算结果表明,采用0.25mm厚的氧化锆热障涂层,就可以使基体金属温度降低170℃左右,该值比在1965-1985年之间的20年中由于人类的不断努力而使叶型合金承温能力所得到的累积增量还要大。 
    TBC的应用已经取得了非常显著的效果,不仅降低了制造成本和比油耗,减少了对冷却空气量的要求,还提高了叶片工作的持久性。据报道,在航空燃气涡轮发动机的一级涡轮叶片上喷涂一层厚度为0.25mm的陶瓷热障涂层,就可使冷却空气量减少6%,比油耗改善13%,叶片寿命提高4倍。因此,TBC技术已广泛应用于多个工业领域以提高热效率,如各种燃气轮机和内燃机,在美国,许多航空发动机和几乎所有的陆用和船用燃气轮机的热端部件(包括火焰筒、旋流器、加力燃烧室、鱼鳞板、燃料喷嘴、排气管、点火板、燃烧室管路、火焰稳定器、涡轮叶片等)也都采用了TBC技术,每年约有几百吨的氧化锆材料用在TBC上,并且其应用范围不断扩大。据美国Gorham先进材料研究所的研究表明,未来TBC在柴油机中的应用比例将会超过飞机工业。此外,TBC在汽车、摩托车上的应用也在不断扩大。而在瑞典,仅沃尔沃航空公司的一个分厂1997年就消耗了近10吨氧化锆,与1995年相比,其消耗量翻了一番。 
    随着科学技术的进步,航天、航空、燃气发电、化工和冶金等众多领域促进了热障涂层的研究与发展。现今TBCs的应用是非常广泛的。高炉的送风口和出渣口要在1100-1450℃下经受高速煤粉的冲刷和铁水的溶蚀,而应用TBC作为耐热防护涂层,则可使其使用寿命显著提高;应用TBC的新型雾化金属喷嘴具有极佳的抗腐蚀和抗热震性能,工作寿命长且对于保证超细粉末质量有显著作用;在汽车工业方面,发动机进出气口采用TBC的阀座可降低该部件的损耗;TBC也多用于以轻金属铝合金为基体材料的活塞式气缸顶部和边缘。一些专家预测,在未来10年,TBC将会用到更加广阔的领域。 
    热障涂层在技术上无疑具有很大的潜力和良好的发展前景,但也存在一些有待进一步改进的问题,主要有涂层附着力的控制、涂层失效机理的研究和涂层性能测定等,其中, 涂层附着力的控制是最为重要的问题。涂层的附着力,亦称涂层的粘结强度或结合强度,是直接影响涂层使用性能的关键质量指标。涂层剥落是零件最主要的破坏形式,也是影响热障涂层在燃气涡轮发动机上扩大应用的主要因素。导致涂层剥落的主要原因,一是粘结底层氧化;二是基体金属与陶瓷涂层热膨胀系数之间的差别,两者之间存在着明显的应变不匹配。热障涂层的发展过程,就是对这两方面的问题进行不断改进和提高的过程。 

 

2.热障涂层设计 
热障涂层的设计包括涂层成分选择、涂层结构设计及喷涂方法选择等。

 

(1)成分选择。 
1、粘结底层。

  典型的粘结底层材料为MCrAlX合金,其中,M是粘结底层基本构成元素,一般为铁族元素或高熔点金属元素以及这些元素的组合,例如,Ni、Co、Fe、Ni-Co、Ni-Fe等;X表示活性金属,是为了增加结合强度和提高涂层抗氧化性能而添加的元素,包括:Y、Hf、Sc、Ce、La、Th等较活泼的元素,最常用的是Y。 
采用渗铝工艺在粘结底层表面制备富铝层,可以降低粘结底层的氧化速率,提高TBC使用寿命;在CoNiCrAlY中添加Re、Ta可以显著改善粘结底层的抗氧化性能和力学特性。 
2、陶瓷面层。

  目前,TBC涂层中的陶瓷面层主要为完全稳定或部分稳定的氧化锆陶瓷。由于纯氧化锆晶体随温度变化存在不同的晶体类型,当温度超过1000℃时,会发生单斜晶体向四方晶体的转化,并伴随有7%的体积变化,而在随后的冷却过程中,单斜晶体结构会得到恢复,而体积却不能回复到原来状态,即体积在加热冷却前后会发生不可逆转变,这种晶型转变和体积变化,在遭受热循环条件下,涂层内部会产生很大的热应力,从而造成涂层早期开裂,甚至发生剥落失效。因此,需要在纯ZrO2晶体中添加稳定剂。 
   在纯ZrO2晶体中添加稳定剂后,经烧结或熔融处理形成固溶体,获得在熔点以下整个温度范围内都稳定的、膨胀系数很低的立方型稳定ZrO2。但是,在高温下,虽然全稳定化立方晶ZrO2的膨胀和收缩是可拟的,但其线膨胀和收缩量都很大,对于提高抗热震寿命并不利,因此,通常采用由单斜晶体和立方晶体混合结构组成的部分稳定氧化锆,这种晶型结构在高温下,单斜晶体部分会发生体积收缩相变,而立方晶体部分则随温度升高发生体积膨胀,两种变化相互抑制,从而使部分稳定ZrO2具有比完全稳定ZrO2更低的平均热膨胀系数,具有更好的抗热震性能。

   在氧化锆中添加的稳定剂包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)和氧化铈(CeO)等。其中,CaO稳定剂的加入量有5%、6%、8%、10%、15%和30%,随着CaO含量的增加,涂层的硬度增加。CaO含量高达30%的涂层,硬度相当高,具有很好的抗高温颗粒冲蚀性能。但是,CaO稳定的ZrO2涂层,若长期或周期性地暴露于1093℃以上的高温环境中,CaO有扩散出稳定化ZrO2晶体之外的倾向,导致涂层使用温度受到限制,只能在845℃以上、1093℃以下的高温环境中长期使用,超过1093℃以上只能短期使用。MgO稳定剂的加入量通常为20-30%时,此时,ZrO2在不同温度下,特别是在高温热循环时能保持晶型稳定。MgO稳定的ZrO2,在1400℃以下,其平衡组织为四方相或单斜相加MgO,在热循环过程中,MgO会从固溶体中析出,导致涂层热导率增加,隔热能力下降,广泛应用受到限制。而Y2O3部分稳定的ZrO2,在高达1650℃下长期使用时,Y2O3也不会象CaO那样向晶体外扩散,其化学稳定性和热稳定性均优于CaO部分稳定的ZrO2和MaO部分稳定的ZrO2,是一种性能优异的使用温度最高的热障涂层材料。其添加量有6-8%、13%和20%,前两种是部分稳定ZrO2,后一种是完全稳定ZrO2,对热障涂层来讲,部分稳定的氧化锆具有更好的抗热震性能,因此,6-8%氧化钇部分稳定的氧化锆就成为热障涂层中陶瓷面层的首选材料。 
    近年来,关于Y2O3、Nd2O3、Sc2O3等部分稳定剂(PSZ)的研究发现:在快速冷却条件下,在ZrO2陶瓷层中存在部分或全部“非转变”的四方相t′,尽管仍为介稳相,但在1100-1200℃高温循环条件下不分解为平衡的四方相和立方相。而6-8%Y2O3-ZrO2(YSZ)涂层则在1100-1200℃下,t′相不发生分解。在CeO-Y2O3-ZrO2中,t′相的稳定性优于8%YSZ,但抵抗含V、S等腐蚀介质燃气的性能较差,而Sc2O3-Y2O3-ZrO2(SYSZ)具有高温下(1400℃)更高的t′相稳定性和抗热盐腐蚀能力。 

 

(2)涂层结构设计。

   热障涂层结构主要为双层结构、多层结构和梯度结构三种。 
双层结构由喷涂在高温合金基材上的陶瓷面层(多为ZrO2基陶瓷)和粘结底层(多为MCrAlY型)构成,陶瓷面层主要起隔热抗氧化作用;粘结底层主要起增加陶瓷面层与基体的结合力、提高热膨胀系数匹配容限以及抗氧化等作用。双层结构热障涂层由于结构简单,容易实现,是目前获得广泛实际应用的热障涂层。 
多层结构主要是为了减小陶瓷面层和金属粘结底层之间的热膨胀不匹配性而在两者之间加入中间层,或是为了进一步提高热障涂层的抗氧化性能,在陶瓷面层和金属粘结底层之间添加一薄Al2O3层,但该层的加入 对热震性能改善不大,且工艺复杂,涂层重复性、可靠性略差。 
    梯度结构热障涂层是指从金属粘结底层到陶瓷面层之间的化学成分、显微组织结构及力学性能制备成沿涂层厚度方向呈梯度连续变化。该结构提高了涂层与基体的粘结强度和涂层的内聚强度,具有理想涂层设计的高温性能,抗热震性能优于双层涂层,但在实际制备中获得的是多层阶梯状结构,且制备技术复杂,仍处于实验室设计研究阶段。

 

(3)喷涂方法选择。

  由于ZrO2陶瓷材料的熔点较高(2760℃),热导率低(约为1.0-2.0W/mK),在第二章所述的热喷涂工艺方法中,除电弧喷涂、冷气动力喷涂、高速火焰喷涂、氧乙炔火焰重熔和中频感应重熔技术以及等离子喷焊工艺方法不能用于制备ZrO2陶瓷涂层外,其它热喷涂工艺方法均可以用来制备。 
   但是,随着涂层性能要求的提高,热障涂层的制备基本以等离子喷涂方法为主。但在实际应用中,或受限于条件,或为了降低成本,保证性能,常采用不同的热喷涂工艺方法。根据制备热障涂层运用单一设备还是多种设备,可将热障涂层制备工艺分为单一制备工艺和复合制备工艺两种。 
   单一制备工艺是指热障涂层粘结底层和ZrO2陶瓷面层采用同一种喷涂方法进行制备的工艺,包括:大气等离子喷涂工艺、低压等离子喷涂工艺、真空等离子喷涂工艺、爆炸喷涂工艺、高速等离子喷涂工艺等。 
复合制备工艺是指热障涂层粘结底层和ZrO2陶瓷面层分别采用不同的喷涂方法进行制备的工艺,包括:①真空+大气等离子复合喷涂工艺,热障涂层粘结底层采用真空等离子喷涂工艺制备,而ZrO2陶瓷面层采用大气等离子喷涂工艺制备;②高速火焰+大气等离子复合喷涂工艺,热障涂层粘结底层采用高速火焰喷涂,ZrO2面层采用大气等离子喷涂;③高速火焰+高速等离子复合喷涂工艺,粘结底层采用高速火焰喷涂,ZrO2面层采用高速等离子喷涂等。 

 

    为解决等离子喷涂TBC存在的高气孔率和裂纹引起的抗氧化性和涂层寿命降低的问题,国内外针对激光制备TBC方法在激光表面重熔和激光熔覆两个不同的领域开展了广泛的应用探索研究。激光法制备TBC工艺有两种,即激光一次熔覆法和激光二次熔覆法。激光一次熔覆法制备TBC属于新领域,近十年才有研究报导。主要有预置法和送粉法。预置法是将部分稳定的YPSZ与Ni基复合粉,预置在基材上,再采用CO2激光熔覆,获得分层结构的复合涂层,表面为致密的ZrO2陶瓷层,其下为Ni基合金过渡层,ZrO2陶瓷层的上部为等轴晶,中下部为柱状晶,主要由t′相组成。送粉法是采用送粉装置将部分稳定的YPSZ与合金复合粉送入激光照射区域,利用激光将其熔覆在基材上,获得了自动分层的陶瓷层区域,均为柱状晶组织,且基本由t′相组成。激光二次熔覆法是指首先在基体表面采用等离子喷涂ZrO2陶瓷层后再对其进行激光熔覆处理的工艺,采用该工艺可以获得表面光滑、连续、致密、无裂纹和孔隙等缺陷的陶瓷熔覆层,避免了送粉法激光熔覆工艺无法解决的裂纹问题。陶瓷熔覆层的组织为柱状晶,其生长方向与基体垂直。激光二次熔覆法为制备高性能低成本TBC提供了可行途径,但尚处于初步研究阶段,高温性能试验为空白,熔覆工艺参数、涂层分层组织、成分、形态、内外成型质量以及高温性能等对涂层寿命的影响还有待进一步深入研究。

   近年来,采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)法制备具有高抗热震性能的TBC引起人们的关注。关于EB-PVD热障涂层的研究始于20世纪70年代,美国普惠公司于80年代取得突破,随后,该技术在德国等国也获得了成功应用。EB-PVD热障涂层是采用高能电子束加热并气化陶瓷源,形成陶瓷蒸气,再以原子为单位沉积到基体上而形成的,其涂层组织为垂直于基体表面的柱状组织,柱体与基体之间呈冶金结合,稳定性很好。在高温环境中,柱与柱之间可以分开以缓解由于热膨胀系数的差异而造成的热应力,从而大幅度提高涂层热疲劳抗力。研究表明,在ZrO2陶瓷和粘结底层之间发现有Al2O3区形成,该区的存在有利于提高热障涂层的抗氧化性。此外,采用EB-PVD制备的热障涂层,表面光滑,可复现原底层粗糙度,无需再加工,可减少燃气阻力,提高涂层使用寿命,且工艺参数比等离子喷涂易于控制,但是,EB-PVD工艺也存在涂层隔热能力较低、涂层厚度不可控、表面清洗复杂、设备复杂昂贵、沉积速率相对较低、工艺流程繁琐等缺点,这些都是非常需要研究改进的。

    鉴于等离子喷涂法制备的TBC和EB-PVD法制备的TBC之间存在的较大差别,有人将采用等离子喷涂法制备的TBC称为第一代TBC,采用EB-PVD法制备的TBC称为第二代TBC。 
3.热障涂层制备 
   制备TBC最成熟、应用最多的工艺方法是等离子喷涂法。除生产效率高、成本较低外,涂层隔热效果好也是它很突出的优点,因此,国内外仍在对该方法进行不断改进与发展。本文仅对大气等离子喷涂法制备TBC进行较详细阐述。 
在等离子喷涂制备热障涂层过程中,影响涂层质量的工艺参数很多,甚至有人说要超过100个,因此,在进行热障涂层制备时,严格控制各个环节,对所涉及的工艺参数进行优化是非常必要的,经过反复的工艺优化和涂层性能考核研究,最终以实际应用考核为准,确定制备热障涂层的工艺,一经确定,要严格执行。在实施过程中,应注意以下环节。 
(1) 严格控制喷涂粉末质量。 

  选用高质量的喷涂粉末是制备高质量、性能稳定热障涂层的基础。因此,在实施喷涂前,要对粉末的质量进行严格检验,内容涉及以下几个方面:①粉末成分;②制备方法;③粉末形态;④流动性;⑤松装密度;⑥粒径大小;⑦粒度分布;⑧批次均匀稳定性。当粉末供应商确定以后,在上述8个环节中,可只对③~⑦的5个环节进行控制。以下例子可说明喷涂粉末对热障涂层质量的重要性。 
   Wigren等采用完全相同的喷涂参数对两种同样规格但粉末形态不同的空心球化团聚烧结ZrO2粉涂层显微组织进行了比较,结果显示,涂层微观结构差别较大,这两种涂层在1100℃测得的热导率分别为0.6W/mK和0.4W/mK,充分说明了喷涂粉末对涂层微观结构及性能的影响。Wigren等还针对2种团聚烧结粉、1种空心球化粉、1种烧结破碎粉和2种溶胶凝胶粉,分别采用5种不同的参数进行了喷涂研究,热震试验结果表明,涂层的抗热冲击次数存在明显不同。 
(2) 严格控制喷涂参数

  用作热障涂层面层的ZrO2材料具有熔点高、热导率低的特点,进行等离子喷涂时必需输入较大的功率才能保证粉末的熔化状态,但等离子喷涂涉及的各项参数必须恰当匹配,下面介绍几个主要工艺参数。 
1、电参数要与设备相匹配。

   喷枪是完成等离子喷涂过程的核心设备之一。不同型号的喷枪具有自身的特点及要求,因此,在设定电参数时要满足所用设备的要求。相对而言,普莱克斯SG100型喷枪的工作模式属于高电流低电压,而美科7M/9M型喷枪的工作模式属于低 
  电流高电压。在喷涂ZrO2类粉末时,SG100型喷枪的电流设置在800-900A、电压设置在40V左右;而7M/9M型喷枪的电流设置在600A、电压设置在80V左右。如果电压不在上述范围,应通过调节辅气流量来达到,此时,应注意辅气流量不能超过一定限度。假如将辅气调至最大限度流量,仍不能达到所需要的电压,则应停止喷涂,仔细检查喷枪配置,看喷嘴和电极是否遭到损坏、流量计与喷枪之间的气体输送管路是否存在泄露现象。 
2)等离子气体的选择。 

   等离子喷涂所用气体分两种,一种称为主气,压力较大,流量较高,主要是Ar气、N2气;另一种称为辅气,压力较小,流量较低,主要是H2气、He气。在这四种等离子气体中,主气N2和辅气H2是双原子分子,在高温下,要首先发生离解,变为单原子,其离解能分别为9.76eV和4.477eV,然后再发生电离,形成正离子和自由电子。H、N、Ar和He四种原子的电离能分别为13.595eV、14.54eV、15.755eV和24.58eV。因此,主气N2产生的等离子体热焓高、传热快,利于粉末加热和熔化;主气Ar产生的等离子体热焓相对较低,但产生的等离子弧稳定,易于点燃,弧焰较短,适于小件和薄壁件喷涂。辅气H2产生的等离子体焓值比He气要高。 
   在实际喷涂ZrO2热障涂层时,选择怎样的主气和辅气搭配还与喷枪型号有关。普莱克斯SG100喷枪提倡采用主气Ar、辅气He作为等离子气体;而美科7M/9M型喷枪则通常采用主气N2、辅气H2作为等离子气体,但要注意与N2气气体分配环相匹配。 
   此外,等离子气体的流量大小也是很重要的工艺参数,它直接影响到等离子焰流的热焓和流速,继而影响喷涂效率、涂层孔隙率和涂层结合强度大小。在一定的功率下,存在一个最佳的气体流量值。气量过大,离子浓度减少,气体原子或分子会吸收等离子焰流的热量,从而冷却等离子焰流,使热焓和温度都降低,导致粉末熔化不充分,喷涂效率降低,涂层组织疏松,孔隙率增加;反之,气量过小,会将使焰流软弱无力,导致粉末粒子温度和速度都下降,容易引起喷嘴和阴极烧损。 
因此,必须针对ZrO2粉末的特性进行优化,找到满足涂层性能要求的等离子气体流量值。 
3)送粉参数。 

   送粉参数主要包括送粉位置(内送,外送,距喷枪轴线的距离)、送粉嘴配置(几号送粉嘴)、送粉角度(垂直、内倾、外倾)、载气流量以及送粉速率等。当喷涂粉末确定之后,主要调节载气流量和送粉速率两个参量。 
   载气流量要与工作气体流量相适应,一般为工作气体的10-20%左右,其调节原则是能将ZrO2粉末送入焰心为准。 
送粉速率和粉末进入弧中的位置是影响涂层结构和喷涂效率的重要参数。喷涂粉末只有送至焰心位置,即焰流温度、速度最高处,才能使其获得最好的加热和最高的速度。送粉速率必须与输入功率水平相适应,送粉速率过大,会导致粉末熔化不充分,造成夹生、层片黏结状况不佳;送粉速率过少,则会降低喷涂效率,并可能造成基体过热。 
4)喷涂距离和喷涂角度。 

  喷涂距离是指沿焰流轴线喷枪出口离工件表面的垂直距离。喷距太小,会使基体温升过高,在基体与热障涂层之间产生较大的内应力,从而影响涂层性能。喷距过大时,ZrO2粒子碰撞基体时的温度和速度都下降,涂层结合力、沉积效率会降低,同时气孔率增加。在基体温度允许的情况下,可适当减小喷涂距离。 
采用DPV-2000热喷涂在线检测仪测量了氧化锆粒子的温度和速度随喷涂距离的变化, ZrO2粒子的温度随喷涂距离的增加而逐渐下降。刚离开喷嘴60mm时,粒子的平均温度高达近3000℃,高于ZrO2的熔点温度(约2700℃),这表明粒子有一定程度的熔融。随着喷涂距离的增大,ZrO2粒子温度逐渐减小,当喷涂距离为80mm时,粒子的温度下降至2700℃左右。ZrO2粒子的飞行速度随喷涂距离的改变呈高斯分布特征,并且峰值出现在喷涂距离80mm左右。因此,综合考虑ZrO2粒子的温度和速度,在所选定的喷涂工艺条件下,喷涂距离选择80mm是合适的。 
喷涂角度是指焰流轴线与被喷涂表面之间的角度。在实施喷涂时,应尽可能保持喷涂角为90。当喷涂角小于45时,会产生“遮蔽效应”,导致涂层孔隙率增加,使涂层变得疏松。 
5)喷枪与工件的相对移动速度。

  在一定送粉速率条件下,喷枪与工件的相对移动速度(简称移枪速度)意味着单位时间内喷枪所扫过面积多少或每次喷涂层的厚薄,所以对移枪速度的控制实际是对每次喷涂层厚度的控制,而每层的厚度会影响涂层的残余应力,随其厚度的减薄可明显减小残余应力。此外,移枪速度还对基体温度有影响。 对ZrO2热障涂层来讲,喷涂工件时,一般应控制喷枪每扫过一遍的厚度要小于25μm。 
(3) 控制基体温度

   基体温度是等离子喷涂重要工艺参数之一。研究发现,在不同基体材料上喷涂ZrO2涂层时,存在不同的临界转变温度,当基体温度低于该临界转变温度时,单个ZrO2粒子与基体膨胀冷却后呈溅射状,如图所示;随基体温度升高,溅射程度减小,当基体温度高于临界转变温度时,单个ZrO2粒子的变形呈圆饼状,如图所示。单个ZrO2粒子所具有的不同变形状态,对涂层显微组织影响很大。


 

    虽然提高基体温度对提高ZrO2粒子之间的结合有利,但当采用大气等离子喷涂时,过高的基体温度不仅会导致基体氧化加剧,而且会导致涂层内部热应力增加,加大涂层开裂与剥落倾向。通常基体预热温度为95-120℃。但要注意,对镁基材来讲,由于镁氧化太快,喷涂前不应预热,否则,会影响涂层与基体的结合强度;对于铝基材,只能预热至65-95℃,为避免氧化,可从基体背面或侧面预热,最好不直接对喷涂表面进行预热,如不能进行间接预热,可以不预热,也不推荐采用炉内预热。
为了在喷涂过程中控制基体的温度,一般采用压缩空气对喷涂表面进行冷却,此法对保持基体和涂层性能非常有效。但在某些情况下,要求更高的冷却能力时,可以采用液氩或液态CO2,该法可使基体温度保持在50℃左右。 
   正确喷涂的ZrO2热障涂层的颜色应是接近白色或淡黄色。若颜色变成深黄色或橙色则表明涂层过热,若涂层颜色为浅灰色,则说明喷涂时工件温度过低,这种涂层的热震性能相对较差。 
在ZrO2热障涂层的表面可以发现一些黑色斑点,这些斑点对涂层的性能不会产生影响,能谱分析表明,这些黑色斑点的成分仍是ZrO2。 
4.热障涂层后处理 
   关于热障涂层的失效分析表明,涂层发生早期剥落失效的原因主要有三。第一,与涂层结合强度低有关,包括基体与粘结底层、粘结底层与ZrO2面层以及ZrO2面层内部变形粒子之间的结合强度;第二,与ZrO2面层孔隙率较高有关,尽管这些孔隙可以在一定程度上起到释放热应力的作用,但在服役过程中,氧会透过这些孔隙到达粘结底层,甚至基体,产生氧化,从而在粘结底层和ZrO2面层之间形成厚度为5-10μm的Al2O3层。该氧化过程会对热障涂层的使用寿命产生非常有害的影响;第三,与粘结底层和ZrO2面层之间热膨胀系数不匹配有关,在反复的加热冷却循环作用下,涂层内部会形成裂纹,并进而产生剥落失效。目前,为了进一步提高热障涂层的使用寿命,以提高涂层结合强度、减小孔隙率为目标,针对热障涂层的后处理进行了研究,本文分别从以下三个方面进行介绍。 
(1) 真空热处理。

    在热障涂层中,粘结底层与基体之间是以机械结合为主,两者之间较低的结合强度是导致热障涂层抗热震失效的主要原因之一。有人探讨了真空热处理对NiCoCrAlY粘结底层与TC4钛合金基体之间的结合状况和涂层抗热震性能的影响。所采用的真空热处理工艺为:真空度为0.1Pa,采用随炉加热方式将样品加热至900℃,保温8h,然后随炉冷却至室温。结果表明,经真空热处理后,NiCoCrAlY粘结底层与TC4钛合金基体之间发生了冶金化学反应,并且形成了含NiTi、NiTi2和TiAl3等化合物的界面反应层,涂层的抗热震性能得以显著地提高。因此,真空热处理是改善热障涂层与基体结合状况,提高热障涂层抗热震性能的有效途径之一。 
(2) 热等静压处理。

   涂层热等静压处理(简称HIP)是将喷涂好的热障涂层样品置于热等静压设备中,在Ar气氛中,将温度升至较高温度(一般为1200℃左右)后,对样品施以较高压力(一般为50-200MPa之间),并保温几个小时,然后再冷至室温。研究结果表明,经过HIP处理后,粘结底层和ZrO2层变得更加致密,ZrO2涂层中裂纹减少;涂层中具有较高Y2O3含量的、没有转变的四方相会发生一定程度的再结晶,形成细等轴晶组织;由于存在烧结效应,在层间或变形粒子之间会形成一定的冶金结合,提高涂层结合强度,引起涂层断裂模式发生改变,由层裂型转变为穿层型;在粘结底层和ZrO2面层之间的界面上形成一薄Al2O3层,可提高热障涂层抗氧化能力;在粘结底层和基体之间的界面上,底层中Ni和基体中的Fe发生了明显的互扩散。HIP处理带来的涂层结构变化,都对提高热障涂层性能有利。 
(3) 激光重熔处理。 

    激光重熔处理是指采用一定能量的激光束照射已喷涂好的热障涂层样品表面,使ZrO2表面层组织结构发生变化,从而达到改变热障涂层性能的后处理方法。激光重熔处理后引起金相组织发生改变的区域主要集中在ZrO2表层深约70μm的范围内,对更深处的ZrO2涂层组织及粘结底层与ZrO2层之间的界面结合影响不大。激光重熔处理后ZrO2表层形成了柱状枝晶结构,与等离子喷涂形成的层状结构存在很大差别,与EB—PVD热障涂层结构类似,这种组织具有很高的抗热冲击能力,研究表明,激光重熔处理热障涂层的抗热冲击能力是等离子喷涂热障涂层的四倍。如前所述,目前,美国、日本等少数国家正积极开展“等离子与激光”复合喷涂工艺研究,以进一步提高热障涂层的各项性能。 
(4) 封孔处理。

    热障涂层在燃烧室内工作时,由于温度的变化使之处于热循环状态。由于ZrO2陶瓷涂层中存在一定数量的孔隙和微裂纹,有密切的关系,腐蚀介质会通过孔隙和裂纹传输到粘结底层/陶瓷层界面,甚至到达基体表面,从而引起氧化、腐蚀,这是导致热障涂层发生剥落失效的主要原因。为了减缓氧化和腐蚀,对涂层表面进行致密化和封孔处理是提高热障涂层使用寿命的重要手段。为此,研究了几种封孔处理的热障涂层和抗热震性,探讨了涂层失效与剥落方式间的关系及失效机理。 
有人分别采用有机硅树脂、NiCrBSi金属涂层、水玻璃三种封孔剂对热障涂层试样的表面进行了封孔处理,并进行了热震试验,具体是将试样加热至900℃,保温5min后取出,迅速进行强制风冷20min,如此反复,直至涂层发生失效剥落,记下失效时的热循环次数。结果表明,热障涂层经封孔处理后,热震寿命得到改善。三种封孔剂中,有机硅树脂效果最好,NiCrBSi涂层次之,水玻璃效果不明显。

 

材料-设备-工艺-解决方案

 

我们在涂层应用方向积累了大量的经验,目前我们在再现着这些成功案例。我们将引领您完成涂层制造转换过程,确保:快速生产启动;从材料、设备、工艺一应俱全的、可靠的供应解决方案;在您的现场或我们的技术中心进行涂层试验;始终如一的涂层质量和效率。现在开始与我们合作,明日收获成功!

 

1.热障涂层简介 

   热障涂层又称隔热或绝热涂层(Thermal Barrier Coatings,英文简称TBC或TBCs),是指可以为零件提供有效隔热、抗氧化和耐腐蚀作用,在高温燃气和零件基体金属之间产生很大的温降,从而达到延长热机零件寿命、降低冷却要求以及提高热机热效率的涂层系统。基本思路是在金属基体表面喷涂一种热导率或热扩散率非常低的涂层,要求该涂层在高温热流环境中工作时能够承受很大的温度梯度。 
TBC的研究始于20世纪40年代,60年代后期开始用于JT8D发动机燃烧室,后来又用于JT9D发动机,在JT9D发动机的导向叶片和一、二级涡轮叶片的地面耐久性试验表明:具有TBC的一级叶片历经2778次循环仍处于良好状态,而无TBC的叶片,经过1500次循环后,叶片缘板就产生了明显破坏。美国GE公司采用改进的等离子喷涂TBC,已使燃烧室的总寿命超过30000h。 
    TBC通常由金属粘结底层和陶瓷面层组成,金属粘结底层的主要作用是将陶瓷面层牢固地粘结在基体金属上,陶瓷面层则主要起隔热和抗腐蚀作用,要求具有低的蒸气压、低热导率、低的热辐射率和高的热发射率以及良好的耐热疲劳能力或抗热冲击能力。 
    计算结果表明,采用0.25mm厚的氧化锆热障涂层,就可以使基体金属温度降低170℃左右,该值比在1965-1985年之间的20年中由于人类的不断努力而使叶型合金承温能力所得到的累积增量还要大。 
    TBC的应用已经取得了非常显著的效果,不仅降低了制造成本和比油耗,减少了对冷却空气量的要求,还提高了叶片工作的持久性。据报道,在航空燃气涡轮发动机的一级涡轮叶片上喷涂一层厚度为0.25mm的陶瓷热障涂层,就可使冷却空气量减少6%,比油耗改善13%,叶片寿命提高4倍。因此,TBC技术已广泛应用于多个工业领域以提高热效率,如各种燃气轮机和内燃机,在美国,许多航空发动机和几乎所有的陆用和船用燃气轮机的热端部件(包括火焰筒、旋流器、加力燃烧室、鱼鳞板、燃料喷嘴、排气管、点火板、燃烧室管路、火焰稳定器、涡轮叶片等)也都采用了TBC技术,每年约有几百吨的氧化锆材料用在TBC上,并且其应用范围不断扩大。据美国Gorham先进材料研究所的研究表明,未来TBC在柴油机中的应用比例将会超过飞机工业。此外,TBC在汽车、摩托车上的应用也在不断扩大。而在瑞典,仅沃尔沃航空公司的一个分厂1997年就消耗了近10吨氧化锆,与1995年相比,其消耗量翻了一番。 
    随着科学技术的进步,航天、航空、燃气发电、化工和冶金等众多领域促进了热障涂层的研究与发展。现今TBCs的应用是非常广泛的。高炉的送风口和出渣口要在1100-1450℃下经受高速煤粉的冲刷和铁水的溶蚀,而应用TBC作为耐热防护涂层,则可使其使用寿命显著提高;应用TBC的新型雾化金属喷嘴具有极佳的抗腐蚀和抗热震性能,工作寿命长且对于保证超细粉末质量有显著作用;在汽车工业方面,发动机进出气口采用TBC的阀座可降低该部件的损耗;TBC也多用于以轻金属铝合金为基体材料的活塞式气缸顶部和边缘。一些专家预测,在未来10年,TBC将会用到更加广阔的领域。 
    热障涂层在技术上无疑具有很大的潜力和良好的发展前景,但也存在一些有待进一步改进的问题,主要有涂层附着力的控制、涂层失效机理的研究和涂层性能测定等,其中, 涂层附着力的控制是最为重要的问题。涂层的附着力,亦称涂层的粘结强度或结合强度,是直接影响涂层使用性能的关键质量指标。涂层剥落是零件最主要的破坏形式,也是影响热障涂层在燃气涡轮发动机上扩大应用的主要因素。导致涂层剥落的主要原因,一是粘结底层氧化;二是基体金属与陶瓷涂层热膨胀系数之间的差别,两者之间存在着明显的应变不匹配。热障涂层的发展过程,就是对这两方面的问题进行不断改进和提高的过程。 

 

2.热障涂层设计 
热障涂层的设计包括涂层成分选择、涂层结构设计及喷涂方法选择等。

 

(1)成分选择。 
1、粘结底层。

  典型的粘结底层材料为MCrAlX合金,其中,M是粘结底层基本构成元素,一般为铁族元素或高熔点金属元素以及这些元素的组合,例如,Ni、Co、Fe、Ni-Co、Ni-Fe等;X表示活性金属,是为了增加结合强度和提高涂层抗氧化性能而添加的元素,包括:Y、Hf、Sc、Ce、La、Th等较活泼的元素,最常用的是Y。 
采用渗铝工艺在粘结底层表面制备富铝层,可以降低粘结底层的氧化速率,提高TBC使用寿命;在CoNiCrAlY中添加Re、Ta可以显著改善粘结底层的抗氧化性能和力学特性。 
2、陶瓷面层。

  目前,TBC涂层中的陶瓷面层主要为完全稳定或部分稳定的氧化锆陶瓷。由于纯氧化锆晶体随温度变化存在不同的晶体类型,当温度超过1000℃时,会发生单斜晶体向四方晶体的转化,并伴随有7%的体积变化,而在随后的冷却过程中,单斜晶体结构会得到恢复,而体积却不能回复到原来状态,即体积在加热冷却前后会发生不可逆转变,这种晶型转变和体积变化,在遭受热循环条件下,涂层内部会产生很大的热应力,从而造成涂层早期开裂,甚至发生剥落失效。因此,需要在纯ZrO2晶体中添加稳定剂。 
   在纯ZrO2晶体中添加稳定剂后,经烧结或熔融处理形成固溶体,获得在熔点以下整个温度范围内都稳定的、膨胀系数很低的立方型稳定ZrO2。但是,在高温下,虽然全稳定化立方晶ZrO2的膨胀和收缩是可拟的,但其线膨胀和收缩量都很大,对于提高抗热震寿命并不利,因此,通常采用由单斜晶体和立方晶体混合结构组成的部分稳定氧化锆,这种晶型结构在高温下,单斜晶体部分会发生体积收缩相变,而立方晶体部分则随温度升高发生体积膨胀,两种变化相互抑制,从而使部分稳定ZrO2具有比完全稳定ZrO2更低的平均热膨胀系数,具有更好的抗热震性能。

   在氧化锆中添加的稳定剂包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)和氧化铈(CeO)等。其中,CaO稳定剂的加入量有5%、6%、8%、10%、15%和30%,随着CaO含量的增加,涂层的硬度增加。CaO含量高达30%的涂层,硬度相当高,具有很好的抗高温颗粒冲蚀性能。但是,CaO稳定的ZrO2涂层,若长期或周期性地暴露于1093℃以上的高温环境中,CaO有扩散出稳定化ZrO2晶体之外的倾向,导致涂层使用温度受到限制,只能在845℃以上、1093℃以下的高温环境中长期使用,超过1093℃以上只能短期使用。MgO稳定剂的加入量通常为20-30%时,此时,ZrO2在不同温度下,特别是在高温热循环时能保持晶型稳定。MgO稳定的ZrO2,在1400℃以下,其平衡组织为四方相或单斜相加MgO,在热循环过程中,MgO会从固溶体中析出,导致涂层热导率增加,隔热能力下降,广泛应用受到限制。而Y2O3部分稳定的ZrO2,在高达1650℃下长期使用时,Y2O3也不会象CaO那样向晶体外扩散,其化学稳定性和热稳定性均优于CaO部分稳定的ZrO2和MaO部分稳定的ZrO2,是一种性能优异的使用温度最高的热障涂层材料。其添加量有6-8%、13%和20%,前两种是部分稳定ZrO2,后一种是完全稳定ZrO2,对热障涂层来讲,部分稳定的氧化锆具有更好的抗热震性能,因此,6-8%氧化钇部分稳定的氧化锆就成为热障涂层中陶瓷面层的首选材料。 
    近年来,关于Y2O3、Nd2O3、Sc2O3等部分稳定剂(PSZ)的研究发现:在快速冷却条件下,在ZrO2陶瓷层中存在部分或全部“非转变”的四方相t′,尽管仍为介稳相,但在1100-1200℃高温循环条件下不分解为平衡的四方相和立方相。而6-8%Y2O3-ZrO2(YSZ)涂层则在1100-1200℃下,t′相不发生分解。在CeO-Y2O3-ZrO2中,t′相的稳定性优于8%YSZ,但抵抗含V、S等腐蚀介质燃气的性能较差,而Sc2O3-Y2O3-ZrO2(SYSZ)具有高温下(1400℃)更高的t′相稳定性和抗热盐腐蚀能力。 

 

(2)涂层结构设计。

   热障涂层结构主要为双层结构、多层结构和梯度结构三种。 
双层结构由喷涂在高温合金基材上的陶瓷面层(多为ZrO2基陶瓷)和粘结底层(多为MCrAlY型)构成,陶瓷面层主要起隔热抗氧化作用;粘结底层主要起增加陶瓷面层与基体的结合力、提高热膨胀系数匹配容限以及抗氧化等作用。双层结构热障涂层由于结构简单,容易实现,是目前获得广泛实际应用的热障涂层。 
多层结构主要是为了减小陶瓷面层和金属粘结底层之间的热膨胀不匹配性而在两者之间加入中间层,或是为了进一步提高热障涂层的抗氧化性能,在陶瓷面层和金属粘结底层之间添加一薄Al2O3层,但该层的加入 对热震性能改善不大,且工艺复杂,涂层重复性、可靠性略差。 
    梯度结构热障涂层是指从金属粘结底层到陶瓷面层之间的化学成分、显微组织结构及力学性能制备成沿涂层厚度方向呈梯度连续变化。该结构提高了涂层与基体的粘结强度和涂层的内聚强度,具有理想涂层设计的高温性能,抗热震性能优于双层涂层,但在实际制备中获得的是多层阶梯状结构,且制备技术复杂,仍处于实验室设计研究阶段。

 

(3)喷涂方法选择。

  由于ZrO2陶瓷材料的熔点较高(2760℃),热导率低(约为1.0-2.0W/mK),在第二章所述的热喷涂工艺方法中,除电弧喷涂、冷气动力喷涂、高速火焰喷涂、氧乙炔火焰重熔和中频感应重熔技术以及等离子喷焊工艺方法不能用于制备ZrO2陶瓷涂层外,其它热喷涂工艺方法均可以用来制备。 
   但是,随着涂层性能要求的提高,热障涂层的制备基本以等离子喷涂方法为主。但在实际应用中,或受限于条件,或为了降低成本,保证性能,常采用不同的热喷涂工艺方法。根据制备热障涂层运用单一设备还是多种设备,可将热障涂层制备工艺分为单一制备工艺和复合制备工艺两种。 
   单一制备工艺是指热障涂层粘结底层和ZrO2陶瓷面层采用同一种喷涂方法进行制备的工艺,包括:大气等离子喷涂工艺、低压等离子喷涂工艺、真空等离子喷涂工艺、爆炸喷涂工艺、高速等离子喷涂工艺等。 
复合制备工艺是指热障涂层粘结底层和ZrO2陶瓷面层分别采用不同的喷涂方法进行制备的工艺,包括:①真空+大气等离子复合喷涂工艺,热障涂层粘结底层采用真空等离子喷涂工艺制备,而ZrO2陶瓷面层采用大气等离子喷涂工艺制备;②高速火焰+大气等离子复合喷涂工艺,热障涂层粘结底层采用高速火焰喷涂,ZrO2面层采用大气等离子喷涂;③高速火焰+高速等离子复合喷涂工艺,粘结底层采用高速火焰喷涂,ZrO2面层采用高速等离子喷涂等。 

 

    为解决等离子喷涂TBC存在的高气孔率和裂纹引起的抗氧化性和涂层寿命降低的问题,国内外针对激光制备TBC方法在激光表面重熔和激光熔覆两个不同的领域开展了广泛的应用探索研究。激光法制备TBC工艺有两种,即激光一次熔覆法和激光二次熔覆法。激光一次熔覆法制备TBC属于新领域,近十年才有研究报导。主要有预置法和送粉法。预置法是将部分稳定的YPSZ与Ni基复合粉,预置在基材上,再采用CO2激光熔覆,获得分层结构的复合涂层,表面为致密的ZrO2陶瓷层,其下为Ni基合金过渡层,ZrO2陶瓷层的上部为等轴晶,中下部为柱状晶,主要由t′相组成。送粉法是采用送粉装置将部分稳定的YPSZ与合金复合粉送入激光照射区域,利用激光将其熔覆在基材上,获得了自动分层的陶瓷层区域,均为柱状晶组织,且基本由t′相组成。激光二次熔覆法是指首先在基体表面采用等离子喷涂ZrO2陶瓷层后再对其进行激光熔覆处理的工艺,采用该工艺可以获得表面光滑、连续、致密、无裂纹和孔隙等缺陷的陶瓷熔覆层,避免了送粉法激光熔覆工艺无法解决的裂纹问题。陶瓷熔覆层的组织为柱状晶,其生长方向与基体垂直。激光二次熔覆法为制备高性能低成本TBC提供了可行途径,但尚处于初步研究阶段,高温性能试验为空白,熔覆工艺参数、涂层分层组织、成分、形态、内外成型质量以及高温性能等对涂层寿命的影响还有待进一步深入研究。

   近年来,采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)法制备具有高抗热震性能的TBC引起人们的关注。关于EB-PVD热障涂层的研究始于20世纪70年代,美国普惠公司于80年代取得突破,随后,该技术在德国等国也获得了成功应用。EB-PVD热障涂层是采用高能电子束加热并气化陶瓷源,形成陶瓷蒸气,再以原子为单位沉积到基体上而形成的,其涂层组织为垂直于基体表面的柱状组织,柱体与基体之间呈冶金结合,稳定性很好。在高温环境中,柱与柱之间可以分开以缓解由于热膨胀系数的差异而造成的热应力,从而大幅度提高涂层热疲劳抗力。研究表明,在ZrO2陶瓷和粘结底层之间发现有Al2O3区形成,该区的存在有利于提高热障涂层的抗氧化性。此外,采用EB-PVD制备的热障涂层,表面光滑,可复现原底层粗糙度,无需再加工,可减少燃气阻力,提高涂层使用寿命,且工艺参数比等离子喷涂易于控制,但是,EB-PVD工艺也存在涂层隔热能力较低、涂层厚度不可控、表面清洗复杂、设备复杂昂贵、沉积速率相对较低、工艺流程繁琐等缺点,这些都是非常需要研究改进的。

    鉴于等离子喷涂法制备的TBC和EB-PVD法制备的TBC之间存在的较大差别,有人将采用等离子喷涂法制备的TBC称为第一代TBC,采用EB-PVD法制备的TBC称为第二代TBC。 
3.热障涂层制备 
   制备TBC最成熟、应用最多的工艺方法是等离子喷涂法。除生产效率高、成本较低外,涂层隔热效果好也是它很突出的优点,因此,国内外仍在对该方法进行不断改进与发展。本文仅对大气等离子喷涂法制备TBC进行较详细阐述。 
在等离子喷涂制备热障涂层过程中,影响涂层质量的工艺参数很多,甚至有人说要超过100个,因此,在进行热障涂层制备时,严格控制各个环节,对所涉及的工艺参数进行优化是非常必要的,经过反复的工艺优化和涂层性能考核研究,最终以实际应用考核为准,确定制备热障涂层的工艺,一经确定,要严格执行。在实施过程中,应注意以下环节。 
(1) 严格控制喷涂粉末质量。 

  选用高质量的喷涂粉末是制备高质量、性能稳定热障涂层的基础。因此,在实施喷涂前,要对粉末的质量进行严格检验,内容涉及以下几个方面:①粉末成分;②制备方法;③粉末形态;④流动性;⑤松装密度;⑥粒径大小;⑦粒度分布;⑧批次均匀稳定性。当粉末供应商确定以后,在上述8个环节中,可只对③~⑦的5个环节进行控制。以下例子可说明喷涂粉末对热障涂层质量的重要性。 
   Wigren等采用完全相同的喷涂参数对两种同样规格但粉末形态不同的空心球化团聚烧结ZrO2粉涂层显微组织进行了比较,结果显示,涂层微观结构差别较大,这两种涂层在1100℃测得的热导率分别为0.6W/mK和0.4W/mK,充分说明了喷涂粉末对涂层微观结构及性能的影响。Wigren等还针对2种团聚烧结粉、1种空心球化粉、1种烧结破碎粉和2种溶胶凝胶粉,分别采用5种不同的参数进行了喷涂研究,热震试验结果表明,涂层的抗热冲击次数存在明显不同。 
(2) 严格控制喷涂参数

  用作热障涂层面层的ZrO2材料具有熔点高、热导率低的特点,进行等离子喷涂时必需输入较大的功率才能保证粉末的熔化状态,但等离子喷涂涉及的各项参数必须恰当匹配,下面介绍几个主要工艺参数。 
1、电参数要与设备相匹配。

   喷枪是完成等离子喷涂过程的核心设备之一。不同型号的喷枪具有自身的特点及要求,因此,在设定电参数时要满足所用设备的要求。相对而言,普莱克斯SG100型喷枪的工作模式属于高电流低电压,而美科7M/9M型喷枪的工作模式属于低 
  电流高电压。在喷涂ZrO2类粉末时,SG100型喷枪的电流设置在800-900A、电压设置在40V左右;而7M/9M型喷枪的电流设置在600A、电压设置在80V左右。如果电压不在上述范围,应通过调节辅气流量来达到,此时,应注意辅气流量不能超过一定限度。假如将辅气调至最大限度流量,仍不能达到所需要的电压,则应停止喷涂,仔细检查喷枪配置,看喷嘴和电极是否遭到损坏、流量计与喷枪之间的气体输送管路是否存在泄露现象。 
2)等离子气体的选择。 

   等离子喷涂所用气体分两种,一种称为主气,压力较大,流量较高,主要是Ar气、N2气;另一种称为辅气,压力较小,流量较低,主要是H2气、He气。在这四种等离子气体中,主气N2和辅气H2是双原子分子,在高温下,要首先发生离解,变为单原子,其离解能分别为9.76eV和4.477eV,然后再发生电离,形成正离子和自由电子。H、N、Ar和He四种原子的电离能分别为13.595eV、14.54eV、15.755eV和24.58eV。因此,主气N2产生的等离子体热焓高、传热快,利于粉末加热和熔化;主气Ar产生的等离子体热焓相对较低,但产生的等离子弧稳定,易于点燃,弧焰较短,适于小件和薄壁件喷涂。辅气H2产生的等离子体焓值比He气要高。 
   在实际喷涂ZrO2热障涂层时,选择怎样的主气和辅气搭配还与喷枪型号有关。普莱克斯SG100喷枪提倡采用主气Ar、辅气He作为等离子气体;而美科7M/9M型喷枪则通常采用主气N2、辅气H2作为等离子气体,但要注意与N2气气体分配环相匹配。 
   此外,等离子气体的流量大小也是很重要的工艺参数,它直接影响到等离子焰流的热焓和流速,继而影响喷涂效率、涂层孔隙率和涂层结合强度大小。在一定的功率下,存在一个最佳的气体流量值。气量过大,离子浓度减少,气体原子或分子会吸收等离子焰流的热量,从而冷却等离子焰流,使热焓和温度都降低,导致粉末熔化不充分,喷涂效率降低,涂层组织疏松,孔隙率增加;反之,气量过小,会将使焰流软弱无力,导致粉末粒子温度和速度都下降,容易引起喷嘴和阴极烧损。 
因此,必须针对ZrO2粉末的特性进行优化,找到满足涂层性能要求的等离子气体流量值。 
3)送粉参数。 

   送粉参数主要包括送粉位置(内送,外送,距喷枪轴线的距离)、送粉嘴配置(几号送粉嘴)、送粉角度(垂直、内倾、外倾)、载气流量以及送粉速率等。当喷涂粉末确定之后,主要调节载气流量和送粉速率两个参量。 
   载气流量要与工作气体流量相适应,一般为工作气体的10-20%左右,其调节原则是能将ZrO2粉末送入焰心为准。 
送粉速率和粉末进入弧中的位置是影响涂层结构和喷涂效率的重要参数。喷涂粉末只有送至焰心位置,即焰流温度、速度最高处,才能使其获得最好的加热和最高的速度。送粉速率必须与输入功率水平相适应,送粉速率过大,会导致粉末熔化不充分,造成夹生、层片黏结状况不佳;送粉速率过少,则会降低喷涂效率,并可能造成基体过热。 
4)喷涂距离和喷涂角度。 

  喷涂距离是指沿焰流轴线喷枪出口离工件表面的垂直距离。喷距太小,会使基体温升过高,在基体与热障涂层之间产生较大的内应力,从而影响涂层性能。喷距过大时,ZrO2粒子碰撞基体时的温度和速度都下降,涂层结合力、沉积效率会降低,同时气孔率增加。在基体温度允许的情况下,可适当减小喷涂距离。 
采用DPV-2000热喷涂在线检测仪测量了氧化锆粒子的温度和速度随喷涂距离的变化, ZrO2粒子的温度随喷涂距离的增加而逐渐下降。刚离开喷嘴60mm时,粒子的平均温度高达近3000℃,高于ZrO2的熔点温度(约2700℃),这表明粒子有一定程度的熔融。随着喷涂距离的增大,ZrO2粒子温度逐渐减小,当喷涂距离为80mm时,粒子的温度下降至2700℃左右。ZrO2粒子的飞行速度随喷涂距离的改变呈高斯分布特征,并且峰值出现在喷涂距离80mm左右。因此,综合考虑ZrO2粒子的温度和速度,在所选定的喷涂工艺条件下,喷涂距离选择80mm是合适的。 
喷涂角度是指焰流轴线与被喷涂表面之间的角度。在实施喷涂时,应尽可能保持喷涂角为90。当喷涂角小于45时,会产生“遮蔽效应”,导致涂层孔隙率增加,使涂层变得疏松。 
5)喷枪与工件的相对移动速度。

  在一定送粉速率条件下,喷枪与工件的相对移动速度(简称移枪速度)意味着单位时间内喷枪所扫过面积多少或每次喷涂层的厚薄,所以对移枪速度的控制实际是对每次喷涂层厚度的控制,而每层的厚度会影响涂层的残余应力,随其厚度的减薄可明显减小残余应力。此外,移枪速度还对基体温度有影响。 对ZrO2热障涂层来讲,喷涂工件时,一般应控制喷枪每扫过一遍的厚度要小于25μm。 
(3) 控制基体温度

   基体温度是等离子喷涂重要工艺参数之一。研究发现,在不同基体材料上喷涂ZrO2涂层时,存在不同的临界转变温度,当基体温度低于该临界转变温度时,单个ZrO2粒子与基体膨胀冷却后呈溅射状,如图所示;随基体温度升高,溅射程度减小,当基体温度高于临界转变温度时,单个ZrO2粒子的变形呈圆饼状,如图所示。单个ZrO2粒子所具有的不同变形状态,对涂层显微组织影响很大。


 

    虽然提高基体温度对提高ZrO2粒子之间的结合有利,但当采用大气等离子喷涂时,过高的基体温度不仅会导致基体氧化加剧,而且会导致涂层内部热应力增加,加大涂层开裂与剥落倾向。通常基体预热温度为95-120℃。但要注意,对镁基材来讲,由于镁氧化太快,喷涂前不应预热,否则,会影响涂层与基体的结合强度;对于铝基材,只能预热至65-95℃,为避免氧化,可从基体背面或侧面预热,最好不直接对喷涂表面进行预热,如不能进行间接预热,可以不预热,也不推荐采用炉内预热。
为了在喷涂过程中控制基体的温度,一般采用压缩空气对喷涂表面进行冷却,此法对保持基体和涂层性能非常有效。但在某些情况下,要求更高的冷却能力时,可以采用液氩或液态CO2,该法可使基体温度保持在50℃左右。 
   正确喷涂的ZrO2热障涂层的颜色应是接近白色或淡黄色。若颜色变成深黄色或橙色则表明涂层过热,若涂层颜色为浅灰色,则说明喷涂时工件温度过低,这种涂层的热震性能相对较差。 
在ZrO2热障涂层的表面可以发现一些黑色斑点,这些斑点对涂层的性能不会产生影响,能谱分析表明,这些黑色斑点的成分仍是ZrO2。 
4.热障涂层后处理 
   关于热障涂层的失效分析表明,涂层发生早期剥落失效的原因主要有三。第一,与涂层结合强度低有关,包括基体与粘结底层、粘结底层与ZrO2面层以及ZrO2面层内部变形粒子之间的结合强度;第二,与ZrO2面层孔隙率较高有关,尽管这些孔隙可以在一定程度上起到释放热应力的作用,但在服役过程中,氧会透过这些孔隙到达粘结底层,甚至基体,产生氧化,从而在粘结底层和ZrO2面层之间形成厚度为5-10μm的Al2O3层。该氧化过程会对热障涂层的使用寿命产生非常有害的影响;第三,与粘结底层和ZrO2面层之间热膨胀系数不匹配有关,在反复的加热冷却循环作用下,涂层内部会形成裂纹,并进而产生剥落失效。目前,为了进一步提高热障涂层的使用寿命,以提高涂层结合强度、减小孔隙率为目标,针对热障涂层的后处理进行了研究,本文分别从以下三个方面进行介绍。 
(1) 真空热处理。

    在热障涂层中,粘结底层与基体之间是以机械结合为主,两者之间较低的结合强度是导致热障涂层抗热震失效的主要原因之一。有人探讨了真空热处理对NiCoCrAlY粘结底层与TC4钛合金基体之间的结合状况和涂层抗热震性能的影响。所采用的真空热处理工艺为:真空度为0.1Pa,采用随炉加热方式将样品加热至900℃,保温8h,然后随炉冷却至室温。结果表明,经真空热处理后,NiCoCrAlY粘结底层与TC4钛合金基体之间发生了冶金化学反应,并且形成了含NiTi、NiTi2和TiAl3等化合物的界面反应层,涂层的抗热震性能得以显著地提高。因此,真空热处理是改善热障涂层与基体结合状况,提高热障涂层抗热震性能的有效途径之一。 
(2) 热等静压处理。

   涂层热等静压处理(简称HIP)是将喷涂好的热障涂层样品置于热等静压设备中,在Ar气氛中,将温度升至较高温度(一般为1200℃左右)后,对样品施以较高压力(一般为50-200MPa之间),并保温几个小时,然后再冷至室温。研究结果表明,经过HIP处理后,粘结底层和ZrO2层变得更加致密,ZrO2涂层中裂纹减少;涂层中具有较高Y2O3含量的、没有转变的四方相会发生一定程度的再结晶,形成细等轴晶组织;由于存在烧结效应,在层间或变形粒子之间会形成一定的冶金结合,提高涂层结合强度,引起涂层断裂模式发生改变,由层裂型转变为穿层型;在粘结底层和ZrO2面层之间的界面上形成一薄Al2O3层,可提高热障涂层抗氧化能力;在粘结底层和基体之间的界面上,底层中Ni和基体中的Fe发生了明显的互扩散。HIP处理带来的涂层结构变化,都对提高热障涂层性能有利。 
(3) 激光重熔处理。 

    激光重熔处理是指采用一定能量的激光束照射已喷涂好的热障涂层样品表面,使ZrO2表面层组织结构发生变化,从而达到改变热障涂层性能的后处理方法。激光重熔处理后引起金相组织发生改变的区域主要集中在ZrO2表层深约70μm的范围内,对更深处的ZrO2涂层组织及粘结底层与ZrO2层之间的界面结合影响不大。激光重熔处理后ZrO2表层形成了柱状枝晶结构,与等离子喷涂形成的层状结构存在很大差别,与EB—PVD热障涂层结构类似,这种组织具有很高的抗热冲击能力,研究表明,激光重熔处理热障涂层的抗热冲击能力是等离子喷涂热障涂层的四倍。如前所述,目前,美国、日本等少数国家正积极开展“等离子与激光”复合喷涂工艺研究,以进一步提高热障涂层的各项性能。 
(4) 封孔处理。

    热障涂层在燃烧室内工作时,由于温度的变化使之处于热循环状态。由于ZrO2陶瓷涂层中存在一定数量的孔隙和微裂纹,有密切的关系,腐蚀介质会通过孔隙和裂纹传输到粘结底层/陶瓷层界面,甚至到达基体表面,从而引起氧化、腐蚀,这是导致热障涂层发生剥落失效的主要原因。为了减缓氧化和腐蚀,对涂层表面进行致密化和封孔处理是提高热障涂层使用寿命的重要手段。为此,研究了几种封孔处理的热障涂层和抗热震性,探讨了涂层失效与剥落方式间的关系及失效机理。 
有人分别采用有机硅树脂、NiCrBSi金属涂层、水玻璃三种封孔剂对热障涂层试样的表面进行了封孔处理,并进行了热震试验,具体是将试样加热至900℃,保温5min后取出,迅速进行强制风冷20min,如此反复,直至涂层发生失效剥落,记下失效时的热循环次数。结果表明,热障涂层经封孔处理后,热震寿命得到改善。三种封孔剂中,有机硅树脂效果最好,NiCrBSi涂层次之,水玻璃效果不明显。

 

材料-设备-工艺-解决方案

 

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1.热障涂层简介 

   热障涂层又称隔热或绝热涂层(Thermal Barrier Coatings,英文简称TBC或TBCs),是指可以为零件提供有效隔热、抗氧化和耐腐蚀作用,在高温燃气和零件基体金属之间产生很大的温降,从而达到延长热机零件寿命、降低冷却要求以及提高热机热效率的涂层系统。基本思路是在金属基体表面喷涂一种热导率或热扩散率非常低的涂层,要求该涂层在高温热流环境中工作时能够承受很大的温度梯度。 
TBC的研究始于20世纪40年代,60年代后期开始用于JT8D发动机燃烧室,后来又用于JT9D发动机,在JT9D发动机的导向叶片和一、二级涡轮叶片的地面耐久性试验表明:具有TBC的一级叶片历经2778次循环仍处于良好状态,而无TBC的叶片,经过1500次循环后,叶片缘板就产生了明显破坏。美国GE公司采用改进的等离子喷涂TBC,已使燃烧室的总寿命超过30000h。 
    TBC通常由金属粘结底层和陶瓷面层组成,金属粘结底层的主要作用是将陶瓷面层牢固地粘结在基体金属上,陶瓷面层则主要起隔热和抗腐蚀作用,要求具有低的蒸气压、低热导率、低的热辐射率和高的热发射率以及良好的耐热疲劳能力或抗热冲击能力。 
    计算结果表明,采用0.25mm厚的氧化锆热障涂层,就可以使基体金属温度降低170℃左右,该值比在1965-1985年之间的20年中由于人类的不断努力而使叶型合金承温能力所得到的累积增量还要大。 
    TBC的应用已经取得了非常显著的效果,不仅降低了制造成本和比油耗,减少了对冷却空气量的要求,还提高了叶片工作的持久性。据报道,在航空燃气涡轮发动机的一级涡轮叶片上喷涂一层厚度为0.25mm的陶瓷热障涂层,就可使冷却空气量减少6%,比油耗改善13%,叶片寿命提高4倍。因此,TBC技术已广泛应用于多个工业领域以提高热效率,如各种燃气轮机和内燃机,在美国,许多航空发动机和几乎所有的陆用和船用燃气轮机的热端部件(包括火焰筒、旋流器、加力燃烧室、鱼鳞板、燃料喷嘴、排气管、点火板、燃烧室管路、火焰稳定器、涡轮叶片等)也都采用了TBC技术,每年约有几百吨的氧化锆材料用在TBC上,并且其应用范围不断扩大。据美国Gorham先进材料研究所的研究表明,未来TBC在柴油机中的应用比例将会超过飞机工业。此外,TBC在汽车、摩托车上的应用也在不断扩大。而在瑞典,仅沃尔沃航空公司的一个分厂1997年就消耗了近10吨氧化锆,与1995年相比,其消耗量翻了一番。 
    随着科学技术的进步,航天、航空、燃气发电、化工和冶金等众多领域促进了热障涂层的研究与发展。现今TBCs的应用是非常广泛的。高炉的送风口和出渣口要在1100-1450℃下经受高速煤粉的冲刷和铁水的溶蚀,而应用TBC作为耐热防护涂层,则可使其使用寿命显著提高;应用TBC的新型雾化金属喷嘴具有极佳的抗腐蚀和抗热震性能,工作寿命长且对于保证超细粉末质量有显著作用;在汽车工业方面,发动机进出气口采用TBC的阀座可降低该部件的损耗;TBC也多用于以轻金属铝合金为基体材料的活塞式气缸顶部和边缘。一些专家预测,在未来10年,TBC将会用到更加广阔的领域。 
    热障涂层在技术上无疑具有很大的潜力和良好的发展前景,但也存在一些有待进一步改进的问题,主要有涂层附着力的控制、涂层失效机理的研究和涂层性能测定等,其中, 涂层附着力的控制是最为重要的问题。涂层的附着力,亦称涂层的粘结强度或结合强度,是直接影响涂层使用性能的关键质量指标。涂层剥落是零件最主要的破坏形式,也是影响热障涂层在燃气涡轮发动机上扩大应用的主要因素。导致涂层剥落的主要原因,一是粘结底层氧化;二是基体金属与陶瓷涂层热膨胀系数之间的差别,两者之间存在着明显的应变不匹配。热障涂层的发展过程,就是对这两方面的问题进行不断改进和提高的过程。 

 

2.热障涂层设计 
热障涂层的设计包括涂层成分选择、涂层结构设计及喷涂方法选择等。

 

(1)成分选择。 
1、粘结底层。

  典型的粘结底层材料为MCrAlX合金,其中,M是粘结底层基本构成元素,一般为铁族元素或高熔点金属元素以及这些元素的组合,例如,Ni、Co、Fe、Ni-Co、Ni-Fe等;X表示活性金属,是为了增加结合强度和提高涂层抗氧化性能而添加的元素,包括:Y、Hf、Sc、Ce、La、Th等较活泼的元素,最常用的是Y。 
采用渗铝工艺在粘结底层表面制备富铝层,可以降低粘结底层的氧化速率,提高TBC使用寿命;在CoNiCrAlY中添加Re、Ta可以显著改善粘结底层的抗氧化性能和力学特性。 
2、陶瓷面层。

  目前,TBC涂层中的陶瓷面层主要为完全稳定或部分稳定的氧化锆陶瓷。由于纯氧化锆晶体随温度变化存在不同的晶体类型,当温度超过1000℃时,会发生单斜晶体向四方晶体的转化,并伴随有7%的体积变化,而在随后的冷却过程中,单斜晶体结构会得到恢复,而体积却不能回复到原来状态,即体积在加热冷却前后会发生不可逆转变,这种晶型转变和体积变化,在遭受热循环条件下,涂层内部会产生很大的热应力,从而造成涂层早期开裂,甚至发生剥落失效。因此,需要在纯ZrO2晶体中添加稳定剂。 
   在纯ZrO2晶体中添加稳定剂后,经烧结或熔融处理形成固溶体,获得在熔点以下整个温度范围内都稳定的、膨胀系数很低的立方型稳定ZrO2。但是,在高温下,虽然全稳定化立方晶ZrO2的膨胀和收缩是可拟的,但其线膨胀和收缩量都很大,对于提高抗热震寿命并不利,因此,通常采用由单斜晶体和立方晶体混合结构组成的部分稳定氧化锆,这种晶型结构在高温下,单斜晶体部分会发生体积收缩相变,而立方晶体部分则随温度升高发生体积膨胀,两种变化相互抑制,从而使部分稳定ZrO2具有比完全稳定ZrO2更低的平均热膨胀系数,具有更好的抗热震性能。

   在氧化锆中添加的稳定剂包括氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)和氧化铈(CeO)等。其中,CaO稳定剂的加入量有5%、6%、8%、10%、15%和30%,随着CaO含量的增加,涂层的硬度增加。CaO含量高达30%的涂层,硬度相当高,具有很好的抗高温颗粒冲蚀性能。但是,CaO稳定的ZrO2涂层,若长期或周期性地暴露于1093℃以上的高温环境中,CaO有扩散出稳定化ZrO2晶体之外的倾向,导致涂层使用温度受到限制,只能在845℃以上、1093℃以下的高温环境中长期使用,超过1093℃以上只能短期使用。MgO稳定剂的加入量通常为20-30%时,此时,ZrO2在不同温度下,特别是在高温热循环时能保持晶型稳定。MgO稳定的ZrO2,在1400℃以下,其平衡组织为四方相或单斜相加MgO,在热循环过程中,MgO会从固溶体中析出,导致涂层热导率增加,隔热能力下降,广泛应用受到限制。而Y2O3部分稳定的ZrO2,在高达1650℃下长期使用时,Y2O3也不会象CaO那样向晶体外扩散,其化学稳定性和热稳定性均优于CaO部分稳定的ZrO2和MaO部分稳定的ZrO2,是一种性能优异的使用温度最高的热障涂层材料。其添加量有6-8%、13%和20%,前两种是部分稳定ZrO2,后一种是完全稳定ZrO2,对热障涂层来讲,部分稳定的氧化锆具有更好的抗热震性能,因此,6-8%氧化钇部分稳定的氧化锆就成为热障涂层中陶瓷面层的首选材料。 
    近年来,关于Y2O3、Nd2O3、Sc2O3等部分稳定剂(PSZ)的研究发现:在快速冷却条件下,在ZrO2陶瓷层中存在部分或全部“非转变”的四方相t′,尽管仍为介稳相,但在1100-1200℃高温循环条件下不分解为平衡的四方相和立方相。而6-8%Y2O3-ZrO2(YSZ)涂层则在1100-1200℃下,t′相不发生分解。在CeO-Y2O3-ZrO2中,t′相的稳定性优于8%YSZ,但抵抗含V、S等腐蚀介质燃气的性能较差,而Sc2O3-Y2O3-ZrO2(SYSZ)具有高温下(1400℃)更高的t′相稳定性和抗热盐腐蚀能力。 

 

(2)涂层结构设计。

   热障涂层结构主要为双层结构、多层结构和梯度结构三种。 
双层结构由喷涂在高温合金基材上的陶瓷面层(多为ZrO2基陶瓷)和粘结底层(多为MCrAlY型)构成,陶瓷面层主要起隔热抗氧化作用;粘结底层主要起增加陶瓷面层与基体的结合力、提高热膨胀系数匹配容限以及抗氧化等作用。双层结构热障涂层由于结构简单,容易实现,是目前获得广泛实际应用的热障涂层。 
多层结构主要是为了减小陶瓷面层和金属粘结底层之间的热膨胀不匹配性而在两者之间加入中间层,或是为了进一步提高热障涂层的抗氧化性能,在陶瓷面层和金属粘结底层之间添加一薄Al2O3层,但该层的加入 对热震性能改善不大,且工艺复杂,涂层重复性、可靠性略差。 
    梯度结构热障涂层是指从金属粘结底层到陶瓷面层之间的化学成分、显微组织结构及力学性能制备成沿涂层厚度方向呈梯度连续变化。该结构提高了涂层与基体的粘结强度和涂层的内聚强度,具有理想涂层设计的高温性能,抗热震性能优于双层涂层,但在实际制备中获得的是多层阶梯状结构,且制备技术复杂,仍处于实验室设计研究阶段。

 

(3)喷涂方法选择。

  由于ZrO2陶瓷材料的熔点较高(2760℃),热导率低(约为1.0-2.0W/mK),在第二章所述的热喷涂工艺方法中,除电弧喷涂、冷气动力喷涂、高速火焰喷涂、氧乙炔火焰重熔和中频感应重熔技术以及等离子喷焊工艺方法不能用于制备ZrO2陶瓷涂层外,其它热喷涂工艺方法均可以用来制备。 
   但是,随着涂层性能要求的提高,热障涂层的制备基本以等离子喷涂方法为主。但在实际应用中,或受限于条件,或为了降低成本,保证性能,常采用不同的热喷涂工艺方法。根据制备热障涂层运用单一设备还是多种设备,可将热障涂层制备工艺分为单一制备工艺和复合制备工艺两种。 
   单一制备工艺是指热障涂层粘结底层和ZrO2陶瓷面层采用同一种喷涂方法进行制备的工艺,包括:大气等离子喷涂工艺、低压等离子喷涂工艺、真空等离子喷涂工艺、爆炸喷涂工艺、高速等离子喷涂工艺等。 
复合制备工艺是指热障涂层粘结底层和ZrO2陶瓷面层分别采用不同的喷涂方法进行制备的工艺,包括:①真空+大气等离子复合喷涂工艺,热障涂层粘结底层采用真空等离子喷涂工艺制备,而ZrO2陶瓷面层采用大气等离子喷涂工艺制备;②高速火焰+大气等离子复合喷涂工艺,热障涂层粘结底层采用高速火焰喷涂,ZrO2面层采用大气等离子喷涂;③高速火焰+高速等离子复合喷涂工艺,粘结底层采用高速火焰喷涂,ZrO2面层采用高速等离子喷涂等。 

 

    为解决等离子喷涂TBC存在的高气孔率和裂纹引起的抗氧化性和涂层寿命降低的问题,国内外针对激光制备TBC方法在激光表面重熔和激光熔覆两个不同的领域开展了广泛的应用探索研究。激光法制备TBC工艺有两种,即激光一次熔覆法和激光二次熔覆法。激光一次熔覆法制备TBC属于新领域,近十年才有研究报导。主要有预置法和送粉法。预置法是将部分稳定的YPSZ与Ni基复合粉,预置在基材上,再采用CO2激光熔覆,获得分层结构的复合涂层,表面为致密的ZrO2陶瓷层,其下为Ni基合金过渡层,ZrO2陶瓷层的上部为等轴晶,中下部为柱状晶,主要由t′相组成。送粉法是采用送粉装置将部分稳定的YPSZ与合金复合粉送入激光照射区域,利用激光将其熔覆在基材上,获得了自动分层的陶瓷层区域,均为柱状晶组织,且基本由t′相组成。激光二次熔覆法是指首先在基体表面采用等离子喷涂ZrO2陶瓷层后再对其进行激光熔覆处理的工艺,采用该工艺可以获得表面光滑、连续、致密、无裂纹和孔隙等缺陷的陶瓷熔覆层,避免了送粉法激光熔覆工艺无法解决的裂纹问题。陶瓷熔覆层的组织为柱状晶,其生长方向与基体垂直。激光二次熔覆法为制备高性能低成本TBC提供了可行途径,但尚处于初步研究阶段,高温性能试验为空白,熔覆工艺参数、涂层分层组织、成分、形态、内外成型质量以及高温性能等对涂层寿命的影响还有待进一步深入研究。

   近年来,采用电子束物理气相沉积(EB-PVD)法制备具有高抗热震性能的TBC引起人们的关注。关于EB-PVD热障涂层的研究始于20世纪70年代,美国普惠公司于80年代取得突破,随后,该技术在德国等国也获得了成功应用。EB-PVD热障涂层是采用高能电子束加热并气化陶瓷源,形成陶瓷蒸气,再以原子为单位沉积到基体上而形成的,其涂层组织为垂直于基体表面的柱状组织,柱体与基体之间呈冶金结合,稳定性很好。在高温环境中,柱与柱之间可以分开以缓解由于热膨胀系数的差异而造成的热应力,从而大幅度提高涂层热疲劳抗力。研究表明,在ZrO2陶瓷和粘结底层之间发现有Al2O3区形成,该区的存在有利于提高热障涂层的抗氧化性。此外,采用EB-PVD制备的热障涂层,表面光滑,可复现原底层粗糙度,无需再加工,可减少燃气阻力,提高涂层使用寿命,且工艺参数比等离子喷涂易于控制,但是,EB-PVD工艺也存在涂层隔热能力较低、涂层厚度不可控、表面清洗复杂、设备复杂昂贵、沉积速率相对较低、工艺流程繁琐等缺点,这些都是非常需要研究改进的。

    鉴于等离子喷涂法制备的TBC和EB-PVD法制备的TBC之间存在的较大差别,有人将采用等离子喷涂法制备的TBC称为第一代TBC,采用EB-PVD法制备的TBC称为第二代TBC。 
3.热障涂层制备 
   制备TBC最成熟、应用最多的工艺方法是等离子喷涂法。除生产效率高、成本较低外,涂层隔热效果好也是它很突出的优点,因此,国内外仍在对该方法进行不断改进与发展。本文仅对大气等离子喷涂法制备TBC进行较详细阐述。 
在等离子喷涂制备热障涂层过程中,影响涂层质量的工艺参数很多,甚至有人说要超过100个,因此,在进行热障涂层制备时,严格控制各个环节,对所涉及的工艺参数进行优化是非常必要的,经过反复的工艺优化和涂层性能考核研究,最终以实际应用考核为准,确定制备热障涂层的工艺,一经确定,要严格执行。在实施过程中,应注意以下环节。 
(1) 严格控制喷涂粉末质量。 

  选用高质量的喷涂粉末是制备高质量、性能稳定热障涂层的基础。因此,在实施喷涂前,要对粉末的质量进行严格检验,内容涉及以下几个方面:①粉末成分;②制备方法;③粉末形态;④流动性;⑤松装密度;⑥粒径大小;⑦粒度分布;⑧批次均匀稳定性。当粉末供应商确定以后,在上述8个环节中,可只对③~⑦的5个环节进行控制。以下例子可说明喷涂粉末对热障涂层质量的重要性。 
   Wigren等采用完全相同的喷涂参数对两种同样规格但粉末形态不同的空心球化团聚烧结ZrO2粉涂层显微组织进行了比较,结果显示,涂层微观结构差别较大,这两种涂层在1100℃测得的热导率分别为0.6W/mK和0.4W/mK,充分说明了喷涂粉末对涂层微观结构及性能的影响。Wigren等还针对2种团聚烧结粉、1种空心球化粉、1种烧结破碎粉和2种溶胶凝胶粉,分别采用5种不同的参数进行了喷涂研究,热震试验结果表明,涂层的抗热冲击次数存在明显不同。 
(2) 严格控制喷涂参数

  用作热障涂层面层的ZrO2材料具有熔点高、热导率低的特点,进行等离子喷涂时必需输入较大的功率才能保证粉末的熔化状态,但等离子喷涂涉及的各项参数必须恰当匹配,下面介绍几个主要工艺参数。 
1、电参数要与设备相匹配。

   喷枪是完成等离子喷涂过程的核心设备之一。不同型号的喷枪具有自身的特点及要求,因此,在设定电参数时要满足所用设备的要求。相对而言,普莱克斯SG100型喷枪的工作模式属于高电流低电压,而美科7M/9M型喷枪的工作模式属于低 
  电流高电压。在喷涂ZrO2类粉末时,SG100型喷枪的电流设置在800-900A、电压设置在40V左右;而7M/9M型喷枪的电流设置在600A、电压设置在80V左右。如果电压不在上述范围,应通过调节辅气流量来达到,此时,应注意辅气流量不能超过一定限度。假如将辅气调至最大限度流量,仍不能达到所需要的电压,则应停止喷涂,仔细检查喷枪配置,看喷嘴和电极是否遭到损坏、流量计与喷枪之间的气体输送管路是否存在泄露现象。 
2)等离子气体的选择。 

   等离子喷涂所用气体分两种,一种称为主气,压力较大,流量较高,主要是Ar气、N2气;另一种称为辅气,压力较小,流量较低,主要是H2气、He气。在这四种等离子气体中,主气N2和辅气H2是双原子分子,在高温下,要首先发生离解,变为单原子,其离解能分别为9.76eV和4.477eV,然后再发生电离,形成正离子和自由电子。H、N、Ar和He四种原子的电离能分别为13.595eV、14.54eV、15.755eV和24.58eV。因此,主气N2产生的等离子体热焓高、传热快,利于粉末加热和熔化;主气Ar产生的等离子体热焓相对较低,但产生的等离子弧稳定,易于点燃,弧焰较短,适于小件和薄壁件喷涂。辅气H2产生的等离子体焓值比He气要高。 
   在实际喷涂ZrO2热障涂层时,选择怎样的主气和辅气搭配还与喷枪型号有关。普莱克斯SG100喷枪提倡采用主气Ar、辅气He作为等离子气体;而美科7M/9M型喷枪则通常采用主气N2、辅气H2作为等离子气体,但要注意与N2气气体分配环相匹配。 
   此外,等离子气体的流量大小也是很重要的工艺参数,它直接影响到等离子焰流的热焓和流速,继而影响喷涂效率、涂层孔隙率和涂层结合强度大小。在一定的功率下,存在一个最佳的气体流量值。气量过大,离子浓度减少,气体原子或分子会吸收等离子焰流的热量,从而冷却等离子焰流,使热焓和温度都降低,导致粉末熔化不充分,喷涂效率降低,涂层组织疏松,孔隙率增加;反之,气量过小,会将使焰流软弱无力,导致粉末粒子温度和速度都下降,容易引起喷嘴和阴极烧损。 
因此,必须针对ZrO2粉末的特性进行优化,找到满足涂层性能要求的等离子气体流量值。 
3)送粉参数。 

   送粉参数主要包括送粉位置(内送,外送,距喷枪轴线的距离)、送粉嘴配置(几号送粉嘴)、送粉角度(垂直、内倾、外倾)、载气流量以及送粉速率等。当喷涂粉末确定之后,主要调节载气流量和送粉速率两个参量。 
   载气流量要与工作气体流量相适应,一般为工作气体的10-20%左右,其调节原则是能将ZrO2粉末送入焰心为准。 
送粉速率和粉末进入弧中的位置是影响涂层结构和喷涂效率的重要参数。喷涂粉末只有送至焰心位置,即焰流温度、速度最高处,才能使其获得最好的加热和最高的速度。送粉速率必须与输入功率水平相适应,送粉速率过大,会导致粉末熔化不充分,造成夹生、层片黏结状况不佳;送粉速率过少,则会降低喷涂效率,并可能造成基体过热。 
4)喷涂距离和喷涂角度。 

  喷涂距离是指沿焰流轴线喷枪出口离工件表面的垂直距离。喷距太小,会使基体温升过高,在基体与热障涂层之间产生较大的内应力,从而影响涂层性能。喷距过大时,ZrO2粒子碰撞基体时的温度和速度都下降,涂层结合力、沉积效率会降低,同时气孔率增加。在基体温度允许的情况下,可适当减小喷涂距离。 
采用DPV-2000热喷涂在线检测仪测量了氧化锆粒子的温度和速度随喷涂距离的变化, ZrO2粒子的温度随喷涂距离的增加而逐渐下降。刚离开喷嘴60mm时,粒子的平均温度高达近3000℃,高于ZrO2的熔点温度(约2700℃),这表明粒子有一定程度的熔融。随着喷涂距离的增大,ZrO2粒子温度逐渐减小,当喷涂距离为80mm时,粒子的温度下降至2700℃左右。ZrO2粒子的飞行速度随喷涂距离的改变呈高斯分布特征,并且峰值出现在喷涂距离80mm左右。因此,综合考虑ZrO2粒子的温度和速度,在所选定的喷涂工艺条件下,喷涂距离选择80mm是合适的。 
喷涂角度是指焰流轴线与被喷涂表面之间的角度。在实施喷涂时,应尽可能保持喷涂角为90。当喷涂角小于45时,会产生“遮蔽效应”,导致涂层孔隙率增加,使涂层变得疏松。 
5)喷枪与工件的相对移动速度。

  在一定送粉速率条件下,喷枪与工件的相对移动速度(简称移枪速度)意味着单位时间内喷枪所扫过面积多少或每次喷涂层的厚薄,所以对移枪速度的控制实际是对每次喷涂层厚度的控制,而每层的厚度会影响涂层的残余应力,随其厚度的减薄可明显减小残余应力。此外,移枪速度还对基体温度有影响。 对ZrO2热障涂层来讲,喷涂工件时,一般应控制喷枪每扫过一遍的厚度要小于25μm。 
(3) 控制基体温度

   基体温度是等离子喷涂重要工艺参数之一。研究发现,在不同基体材料上喷涂ZrO2涂层时,存在不同的临界转变温度,当基体温度低于该临界转变温度时,单个ZrO2粒子与基体膨胀冷却后呈溅射状,如图所示;随基体温度升高,溅射程度减小,当基体温度高于临界转变温度时,单个ZrO2粒子的变形呈圆饼状,如图所示。单个ZrO2粒子所具有的不同变形状态,对涂层显微组织影响很大。


 

    虽然提高基体温度对提高ZrO2粒子之间的结合有利,但当采用大气等离子喷涂时,过高的基体温度不仅会导致基体氧化加剧,而且会导致涂层内部热应力增加,加大涂层开裂与剥落倾向。通常基体预热温度为95-120℃。但要注意,对镁基材来讲,由于镁氧化太快,喷涂前不应预热,否则,会影响涂层与基体的结合强度;对于铝基材,只能预热至65-95℃,为避免氧化,可从基体背面或侧面预热,最好不直接对喷涂表面进行预热,如不能进行间接预热,可以不预热,也不推荐采用炉内预热。
为了在喷涂过程中控制基体的温度,一般采用压缩空气对喷涂表面进行冷却,此法对保持基体和涂层性能非常有效。但在某些情况下,要求更高的冷却能力时,可以采用液氩或液态CO2,该法可使基体温度保持在50℃左右。 
   正确喷涂的ZrO2热障涂层的颜色应是接近白色或淡黄色。若颜色变成深黄色或橙色则表明涂层过热,若涂层颜色为浅灰色,则说明喷涂时工件温度过低,这种涂层的热震性能相对较差。 
在ZrO2热障涂层的表面可以发现一些黑色斑点,这些斑点对涂层的性能不会产生影响,能谱分析表明,这些黑色斑点的成分仍是ZrO2。 
4.热障涂层后处理 
   关于热障涂层的失效分析表明,涂层发生早期剥落失效的原因主要有三。第一,与涂层结合强度低有关,包括基体与粘结底层、粘结底层与ZrO2面层以及ZrO2面层内部变形粒子之间的结合强度;第二,与ZrO2面层孔隙率较高有关,尽管这些孔隙可以在一定程度上起到释放热应力的作用,但在服役过程中,氧会透过这些孔隙到达粘结底层,甚至基体,产生氧化,从而在粘结底层和ZrO2面层之间形成厚度为5-10μm的Al2O3层。该氧化过程会对热障涂层的使用寿命产生非常有害的影响;第三,与粘结底层和ZrO2面层之间热膨胀系数不匹配有关,在反复的加热冷却循环作用下,涂层内部会形成裂纹,并进而产生剥落失效。目前,为了进一步提高热障涂层的使用寿命,以提高涂层结合强度、减小孔隙率为目标,针对热障涂层的后处理进行了研究,本文分别从以下三个方面进行介绍。 
(1) 真空热处理。

    在热障涂层中,粘结底层与基体之间是以机械结合为主,两者之间较低的结合强度是导致热障涂层抗热震失效的主要原因之一。有人探讨了真空热处理对NiCoCrAlY粘结底层与TC4钛合金基体之间的结合状况和涂层抗热震性能的影响。所采用的真空热处理工艺为:真空度为0.1Pa,采用随炉加热方式将样品加热至900℃,保温8h,然后随炉冷却至室温。结果表明,经真空热处理后,NiCoCrAlY粘结底层与TC4钛合金基体之间发生了冶金化学反应,并且形成了含NiTi、NiTi2和TiAl3等化合物的界面反应层,涂层的抗热震性能得以显著地提高。因此,真空热处理是改善热障涂层与基体结合状况,提高热障涂层抗热震性能的有效途径之一。 
(2) 热等静压处理。

   涂层热等静压处理(简称HIP)是将喷涂好的热障涂层样品置于热等静压设备中,在Ar气氛中,将温度升至较高温度(一般为1200℃左右)后,对样品施以较高压力(一般为50-200MPa之间),并保温几个小时,然后再冷至室温。研究结果表明,经过HIP处理后,粘结底层和ZrO2层变得更加致密,ZrO2涂层中裂纹减少;涂层中具有较高Y2O3含量的、没有转变的四方相会发生一定程度的再结晶,形成细等轴晶组织;由于存在烧结效应,在层间或变形粒子之间会形成一定的冶金结合,提高涂层结合强度,引起涂层断裂模式发生改变,由层裂型转变为穿层型;在粘结底层和ZrO2面层之间的界面上形成一薄Al2O3层,可提高热障涂层抗氧化能力;在粘结底层和基体之间的界面上,底层中Ni和基体中的Fe发生了明显的互扩散。HIP处理带来的涂层结构变化,都对提高热障涂层性能有利。 
(3) 激光重熔处理。 

    激光重熔处理是指采用一定能量的激光束照射已喷涂好的热障涂层样品表面,使ZrO2表面层组织结构发生变化,从而达到改变热障涂层性能的后处理方法。激光重熔处理后引起金相组织发生改变的区域主要集中在ZrO2表层深约70μm的范围内,对更深处的ZrO2涂层组织及粘结底层与ZrO2层之间的界面结合影响不大。激光重熔处理后ZrO2表层形成了柱状枝晶结构,与等离子喷涂形成的层状结构存在很大差别,与EB—PVD热障涂层结构类似,这种组织具有很高的抗热冲击能力,研究表明,激光重熔处理热障涂层的抗热冲击能力是等离子喷涂热障涂层的四倍。如前所述,目前,美国、日本等少数国家正积极开展“等离子与激光”复合喷涂工艺研究,以进一步提高热障涂层的各项性能。 
(4) 封孔处理。

    热障涂层在燃烧室内工作时,由于温度的变化使之处于热循环状态。由于ZrO2陶瓷涂层中存在一定数量的孔隙和微裂纹,有密切的关系,腐蚀介质会通过孔隙和裂纹传输到粘结底层/陶瓷层界面,甚至到达基体表面,从而引起氧化、腐蚀,这是导致热障涂层发生剥落失效的主要原因。为了减缓氧化和腐蚀,对涂层表面进行致密化和封孔处理是提高热障涂层使用寿命的重要手段。为此,研究了几种封孔处理的热障涂层和抗热震性,探讨了涂层失效与剥落方式间的关系及失效机理。 
有人分别采用有机硅树脂、NiCrBSi金属涂层、水玻璃三种封孔剂对热障涂层试样的表面进行了封孔处理,并进行了热震试验,具体是将试样加热至900℃,保温5min后取出,迅速进行强制风冷20min,如此反复,直至涂层发生失效剥落,记下失效时的热循环次数。结果表明,热障涂层经封孔处理后,热震寿命得到改善。三种封孔剂中,有机硅树脂效果最好,NiCrBSi涂层次之,水玻璃效果不明显。

 

材料-设备-工艺-解决方案

 

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