电弧喷涂镍铬钼合金材料在火电厂脱硫烟道防腐上的应用

1． 前言
 
    烟气脱硫（FGD）就是去除化石燃料燃烧过程中所产生气体产物中的硫氧化物。传统的燃烧技术使燃料中绝大部分硫被氧化并排放到烟气中，促使“酸雨” 的形成。“酸雨”泛指大气中各种酸的沉降，它会对环境和人类的健康造成损害。酸雨已成为世界各国政府关注的一个主要问题。
    节能和用低硫燃料来替代高硫燃料在降低总体污染方面发挥了作用，但仍然有必要采用脱除硫氧化物的技术。目前主要采用碱性浆液如石灰/石灰石浆进行湿法洗涤去除燃烧后的硫氧化物，产出的石膏有的回收，有的不回收。
含镍材料在烟气脱硫装置中的性能表现颇具成本效益，关于这方面情况，镍发展协会（NiDl）具有丰富的经验。这些信息可供世界上烟气脱硫设备的制造厂家、用户、材料供应厂家以及提供工艺技术的厂家参考。
 
2.    排放标准
 
     20世纪七十年代，最早在全国范围引入排放标准的是日本，之后是美国。八十年代，随着人们环保意识的增强，标准规范的应用范围不断扩大并日趋严格。这种趋势在九十年代一直在继续，因为人们越来越清楚地认识到大气污染的危害，而且对控制排放技术和经济方面的可行性有了更多的认识。
    些标准一般适用于50MW以上的大型燃烧设备，包括大多数发电厂燃烧化石燃料的锅炉和其它主要的工业污染源。有些国家如美国还对较小的工厂的排放进行控制，日益严格的法规证明是有效的。由于各国的当地条件和需要各异，各国法规规定的标准也不同。考虑到工厂规模、燃料的种类及达到现行排放标准的时间限制不同，也使法规有所不同。一般而言，要求所有新建设备符合最严格的排放标准。
2．1  欧洲
    目前，在联合国欧洲经济委员会的支持下，正在为更严格的法规“控制长距离跨界空气污染公约”寻求国际社会的支持。欧共体所采取的重大措施是颁布实施了“大型燃烧设备法令（LCPD）”，该法令对50MW以上的设备的固体、液体和气体燃料的污染排放规定了限制指标。
2．2  北美
    1990年末，美国通过了“清洁空气法案修正案（CAAA）”，要求在全国范围内降低SO2和氮氧化物的排放，使之低于1980年的排放水平。该法案要求在2000年前分两个阶段把SO2的排放量降低1000万吨。此后，全国每年的SO2排放不超过890万吨。到1995年1月1日，SO2排放量已减少了一半（第一阶段）。到2000年的1月1日，所有的单机容量在25MW以上，燃烧化石燃料的设备都必须把排放水平限制在每100万BTU的热输入，SO2排放量不超过1.2磅（0.5kg/109J）的水平。并要求为它们排放的每吨SO2留余量（第二阶段）。氮氧化物的减排原先为每年2000吨，但现在减排量正在重新商讨。预计在1990-2010年间，美国的电厂每年要花费120亿美元来达到每年减排1000万吨SO2的目标。
2．3  日本
    由于日本国土狭小，人口众多，所以日本是首批十分关注空气污染控制的国家。1968年，日本政府制定了“空气污染防治法”。新的工艺技术不断被开发出来，有些技术已转让给北美和欧洲的公司。到八十年代中期，已有超过1500套的空气污染控制设施遍布在日本的各个工业。每个工厂都依据标准规定安装排放设施，目前日本安装了烟气洗涤设备的机组容量已超过15000MW。
2．4  亚太地区
    目前，该地区的发展迅速，对电的需求日益增加。为了满足这些要求，要消耗大量的化石燃料。印度、中国（包括台湾）、印尼、泰国和韩国煤炭消耗量日益增加。这些国家已经引入空气质量法规，预计排放标准和现行的国际水平差不多。
 
3  湿法洗涤工艺
 
    尽管与其它化学过程相比，烟气脱硫是一种在相对温和的操作条件下的简单工艺，但一直存在许多材料问题。图1给出了烟气脱硫装置会出问题的特定区域和材料使用的条件。
    受早期美国和日本经验的影响，常常使用带塑料衬和橡胶衬的碳钢。这些内衬的失效会导致电厂停机（例如，1987年1月德国莱茵－威斯特法仑公司的努拉特电厂的烟气脱硫设备发生火灾；1990年5月日本关西电力公司的Kainan电厂失火；1993年8月德国费巴公司的苏尔文电厂失火，1994年和北美Tampa电力公司big bend电厂失火）。
    在这方面，碳钢衬上1.6mm含镍材料（包括不锈钢）薄板的“贴壁纸”技术的开发值得注意。刚开始时，人们认为烟气脱硫装置采用碳钢施加非金属涂层最经济。但事实并非如此。因为涂层易受机械损伤，要求精确的应用条件，如果条件不满足，涂层就不牢。就寿命周期成本和收益损失而论，整体合金结构通常优于涂层钢系统。
    但金属系统也会由于合金选择不当，焊接和加工质量不佳，对其工作条件了解不够或控制不好而发生损坏。现在，根据实际经验和广泛的现场及试验室腐蚀试验结果，可以满怀信心地选择合金。
    烟气脱硫洗涤塔内的酸性/氯化物环境的腐蚀性很强。必须考虑存在氯化物和氟化物（来自燃料和在洗涤介质中富集的）时，在各种pH值条件下硫酸的腐蚀作用。当存在污垢和残渣时，这种环境条件会导致缝隙腐蚀。
各种烟气脱硫装置的开发和运行已取得相当大的进展。对工艺的化学过程、建造材料的使用限制和设备设计的进一步了解已经使设备使用性能得到改善。
    镍合金和不锈钢的正确选材和使用，的确能够为烟气脱硫设备运行过程中碰到的大多数材料问题提供具有成本效益的解决方案。这样，在常规电力生产实践所预定的设备使用寿命期间，可确保低的维修成本和高的设备利用率。
    石灰－石灰石湿法烟气脱硫设备，利用含镍材料克服腐蚀问题已取得广泛的经验。在世界各地建造的湿法石灰石/石膏吸收塔中，超过40%都采用了含镍合金。而且，预计到2005年，约有70%的吸收塔将使用不锈钢和镍合金。影响腐蚀的因素
①硫含量
    燃煤所产生的硫氧化物与水反应形成腐蚀性酸。烟气脱硫系统理想的运行条件是煤中硫含量最高为4%，至少95%硫氧化物被去除。
②温度
    尽管烟气脱硫洗涤塔内的正常运行温度范围不高，但它对环境的腐蚀性具有明显的影响。进入的烟气温度通常为160℃，通过洗涤塔时烟气被冷却至50~65℃。洗涤器的出口温度非常接近硫酸或亚硫酸的凝结温度。出口烟道、挡板和烟囱处会产生酸的凝结，所以需使用耐酸材料。很重要的是要知道当旁路全开时未经处理的烟气会通过，所以，必须也要适应这一情况。
     在正常运行条件时冷凝液中的硫酸浓度大致为26%~55%，在旁路全开时达80%以上。全加热到170℃会防止凝结，但系统效率降低。
③pH控制
    为使洗涤塔系统的结垢程度最低，要对工艺条件进行严密监测。将浆液的pH值控制在适当范围，可控制亚硫酸钙的结晶过程。如果pH值太低，洗涤塔效率就会降低。通常利用石灰石将洗涤稀浆保持在稍酸性的状态（pH值为4.5~5.5）。此外为了减少结垢，也越来越多地使用硫或硫代硫酸盐添加剂的方法。把烟气冷却到最佳反应温度，需用经中和剂处理的水以防止pH值过低(1.5或1.5以下)。最佳温度因所用的燃料而定，例如，利用褐煤时温度较高。这是在选择材料时必须要考虑的运行条件制约因素。
④  氯化物含量
    影响洗涤设备内介质腐蚀性的另一个因素是氯化物，它来自洗涤塔的水，以及吸收了含氯化物的煤燃烧所产生的氯化氢。氯化物会由于水的蒸发和循环而浓缩，据报道，在单回路循环系统中，浓度可超过100,000ppm形成腐蚀性很强的酸性氯化物溶液。因此，严格控制废水中氯化物排放很重要。有必要采用多级闪蒸等方法去除烟气脱硫厂排出的工艺水中的氯化物。
在双回路系统中，高氯化物的环境可能只限于洗涤塔的急冷区。洗涤塔其它地方的氯化物含量在几千ppm的范围内，介质腐蚀性较低，可能不需要使用耐腐蚀性最好的镍合金。
⑤氟化物含量
    煤中的氟化物含量最高可达3000 ppm。氟化物容易在金属表面污垢沉积物的下面富集，加剧了不锈钢的酸性氯化物缝隙腐蚀。当氯化物和氟化物含量达100000 ppm或以上时，需要使用铬和钼含量较高的镍基合金来防止氯化物和氟化物的腐蚀。
 
4  含镍材料的耐腐蚀性

    不锈钢和镍合金之所以具有耐腐蚀性，是因为在大气环境下，它们会自发形成一层薄薄的、富铬的表面氧化钝化膜。所有铬含量大于12%的合金，通常都具有这种形成氧化膜的能力。显然，氧化膜的成分随材料成分的不同而不同，但即使膜发生损坏，它在许多介质环境下仍具耐腐蚀性。对几乎每一种用途来说，都会有一个钢种能提供令人满意的和具有成本效益的性能。
 
5  烟气脱硫设备中的腐蚀
5．1  应力腐蚀断裂
在洗涤塔通常的运行温度范围50~65℃内，不存在奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂问题，但是，当温度为150~175℃或更高时，应力腐蚀断裂就会成为问题。重要的是要认识到，即使整体溶液的pH值和氯化物含量控制得好，也有可能出现氯化物在沉积物下或传热表面上浓缩的情况，这就形成了发生应力腐蚀断裂的条件。
5．2  点蚀
①氯化物浓缩和pH值的影响
    关于氯离子浓度，pH值和温度对加工工业用途和海水输送用含镍材料性能的影响，人们已经进行了广泛的研究。大多与烟气脱硫设备中所处的条件有关。局部腐蚀和pH值及氯化物含量有着明确的相关关系。因为氯化物浓缩和存在缺乏氧的缝隙，固体沉积物可能导致局部腐蚀。在选材时必须考虑到运行过程中出现这种沉积物的可能性。在可控条件下进行的试验可帮助确定各种镍合金材料的pH/氯化物含量极限值。可利用这个结果来说明什么条件下可使用不锈钢，什么条件下应使用耐腐蚀性更强的镍合金。
    用耐点蚀当量数（PREN）对材料进行比较，便于选择适当的合金以满足烟气脱硫设备的运行条件。耐点蚀当量数可根据下列公式进行计算：PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N  当存在钨元素时，采用以下的公式PREN=%Cr+3.3%Mo+16%N+1.65%W PREN值越高，合金耐点蚀性能越好。PREN值是点蚀指数（成功地用于海水中的不锈钢）的扩展。
    图3（略）显示了316L、317L和317LM不锈钢的性能曲线，为pH值在3.5~7.0、氯化物含量最大为5000ppm条件下烟气脱硫洗涤系统的合金选择提供了保守的指南，也显示了PREN值的应用
②温度的影响
    一般来说，温度上升会增大腐蚀速率或增加合金发生腐蚀的敏感程度。为了适应烟气脱硫设备内较高的运行温度或考虑到使用过程中温度波动的可能性，有能耐受较苛刻条件的较高等级镍合金材料可供选择。
③钼的影响
    大家知道，钼能提高奥氏体不锈钢和镍合金的耐全面腐蚀能力，特别是耐氯化物溶液和二氧化硫蒸汽点蚀的能力。例如，由于人们认识到增加钼含量的价值，便开发了一种钼含量为4.0-4.5%，超过了317不锈钢正常组分范围的317LM不锈钢，用于某些腐蚀性的应用环境。还开发出钼含量更高的6%钼超奥氏体不锈钢，耐酸性氯化物介质腐蚀的性能更佳。
 
6  含镍材料——在烟气脱硫设备中的应用
 
   由于对所遇到的运行条件缺乏了解，也由于缺乏关于不锈钢和镍合金性能的可靠数据，许多早期的烟气脱硫设备设计都采用带有非金属涂层和橡胶衬里的碳钢部件。尽管涂层技术有了很大发展，但问题仍存在，而通过选用适当的镍合金材料可以解决这些问题。
增加铬、镍、钼和氮含量可提高耐腐蚀性能。铬形成保护性表面钝化膜，钼和氮改进耐点蚀和耐缝隙腐蚀的能力。镍有助于被损坏的保护膜的恢复，还可提高加工性能及焊接性能。
设计人员所面临的问题是选定含有这些合金元素并进行了适当组合的材料，它能耐烟气脱硫洗涤塔环境的腐蚀，而且材料成本要最低。
6．1  不锈钢的使用
    在能应用不锈钢的地方，可使用标准的不锈钢。但由于现在所遇到的环境腐蚀性较强，所以越来越多地选用钼、铬和镍含量更高不锈钢钢种。低碳不锈钢或钛或铌稳定化的不锈钢能够耐晶间腐蚀。例如，采用镍含量为42%以上的合金或铬含量为22%和25%的具有奥氏体-铁素体显微组织的双相不锈钢，可解决氯化物应力腐蚀裂纹（CSCC）问题。
6．2  镍铬钼合金的使用
    普通不锈钢的改进型钢种如317LM或含氮的317LMN，在高氯化物含量、低pH值的洗涤塔环境中耐腐蚀性不足。 以耐点蚀当量数（PREN）为指导，利用广泛的试验室试验基础上的实际经验，得出镍不锈钢和镍铬钼合金性能的排名。其目的是帮助选择最有效的材料，耐特定腐蚀条件包括低pH值和高氯化物含量的腐蚀。所提出的指南考虑了正常运行温度（50~65℃）下各种腐蚀严重程度的工况。重要的是要知道温度偏离、存在氟化物、严重的结垢、不良的设计和加工等均会影响合金的性能，不能用这种简单的方式来表明。还应记住，无论洗涤塔的设计是多么相似，每个洗涤塔内的环境条件都是独特的。所用的燃料、水、设备的运行和设备设计的细微差异都会影响材料的性能。
图4所示为氯化物浓度最高到200,000ppm，pH值在1~6.5时的材料选用指南。为了便于考虑细节，标出了pH值和氯化物浓度从“弱”到“非常强”等腐蚀条件。
    关于氟化物和氯化物影响的类似数据已经公开发表于“烟气脱硫用新型成本效益好的金属材料”，[J.Charles，欧洲不锈钢，1993年11月，Vol.5(9)]。
表1给出了图4中所述镍材料的标准成分。
 
表1    烟气脱硫设备用代表性的含镍材料的成分 （略）
 
 
7．最大限度地减少问题的发生
 
   在金属烟气脱硫洗涤塔的设计和运行过程中，下述几个因素将有助于最大限度地减少或防止腐蚀问题，使设备长期无故障地运行。
· 监测氯化物含量和pH值范围
· 防止氯化物浓缩
· 在设计和建造时避免缝隙
· 保持表面无浆液或污垢聚集
· 根据洗涤塔内的运行条件，选定适用的合金
    监测氯化物本身并不能防止腐蚀，但可以很好地表明潜在的问题。每当有再循环时，就存在氯化物浓缩至腐蚀性浓度的可能性。控制pH值对洗涤效率和防止结垢是十分必要的。pH值的显著降低会造成腐蚀加速。防止氯化物浓缩主要是工艺设计上的事。如果发生氯化物浓缩，最好把浓缩限制在系统的一个小区域内，并在该区域内采用能耐所预计的最大含量氯化物腐蚀的材料。对于任何化工设备的设计和建造，避免缝隙始终是很好的做法，特别是在冷凝液有可能富集浓缩至比预计酸浓度高得多的地方，更是如此。由于洗涤塔内烟气冷凝液具有腐蚀性，所以，防止冷凝很重要。如果使用再热器，重要的是在停机过程中要保持管束内的热量以防止冷凝。应该注意，目前大多数烟气脱硫设计中不包括再热器。建议保持设备无沉积物。积垢会增加点蚀和缝隙腐蚀的危险。所以，停机期间应进行清洗。
 
8． 喷涂施工
   
        人们越来越重视采用喷涂工艺。工艺已经是成熟工艺，并在化学和加工工业使用了三十多年。而且，美国和欧洲在烟气脱硫设备中使用该技术已有十四年以上的丰富经验。
    人们担心结构钢可能会使焊缝稀释而造成点焊或塞焊焊缝质量不好。通过在塞焊焊缝上用合金盖面的方法，可有效消除后一个问题。就电弧点焊焊缝来说，在完成焊接工艺时，利用填充金属连续地对焊缝熔敷金属盖面，就可以消除焊缝稀释。人们一直在研究结构钢和含镍材料间由不同热膨胀系数引起的热应力问题，试验和实践经验表明，在所处温度下，这不是一个问题。
 
9． 寿命周期成本
 
    对洗涤塔内所用的各种材料进行了寿命周期成本比较。镍协会出版的题为“采用不锈钢和镍基合金建造烟气脱硫系统的寿命周期成本优势”的报告中有详细说明。
成本比较涉及由下列部件组成的组合烟气脱硫洗涤系统：C-276整体合金制成的文丘里管，C-296合金复合板制造的吸收塔和C-276合金复合板的烟道。
    结果表明，即使使用最贵的镍合金材料，其寿命周期成本也比使用氯丁橡胶衬里的碳钢制造的类似系统的成本低。
   根据数据显示，同一设备的不同区域可采用不同的合金，不一定都采用C-276合金，可根据实际情况，这样可进一步降低实际成本。而且，采用薄板衬里还可进一步降低成本。
    所以，可以明确地说，含镍材料为烟气脱硫设备中的腐蚀问题提供了颇具成本效益的解决方案，设备在整个使用寿命期内，维修成本低，而设备利用率高。
 
10．  结 论
 
    含镍材料的优点 
    应该认识到含镍材料的耐腐蚀性是其固有的特性。一般来说，含钼和其它合金元素的镍铬合金有一层稳定的钝化膜，在烟气脱硫系统经常出现的恶劣腐蚀环境中，这层膜可防止腐蚀。
    如果设备的温度高于设计温度，烟气脱硫设备洗涤塔所选用的含镍材料，其高温强度可确保设备结构的完整性，不需要像非金属系统那样需要有辅助冷却系统。
    对中等磨损性、特别是在腐蚀环境中的浆液，含镍材料有足够的耐冲蚀腐蚀能力。在湿法系统中，冲蚀和腐蚀通常一起发生，而不是两种单独的现象。
    在洗涤塔的建造中，含镍材料良好机械性能也是一大优势。容器的设计可使用有外部加强的薄规格材料。
含镍材料的加工特性优异，这些材料可采用碳钢加工所使用的类似方法进行切割、成型和连接。但必须小心保护其固有的耐腐蚀性。而且，工厂加工比现场加工的成本低，可进一步降低安装成本。